一種ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡傳感器的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡磷光傳感器的制備及應(yīng)用，屬環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】；本發(fā)明通過(guò)在堿性的乙醇和水的混合溶液中水解正硅酸四乙酯來(lái)制備SiO2，同時(shí)在七水硫酸鋅和四水氯化錳的水溶液中加入九水硫化鈉的水溶液制備得到Mn-ZnS量子點(diǎn)；然后，利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷對(duì)所得的SiO2和Mn-ZnS量子點(diǎn)分別進(jìn)行乙烯基改性；以2,4-二氯苯酚為模板分子，丙烯酰胺為功能單體，Mn-ZnS-KH570為輔助單體，SiO2-KH570為基質(zhì)材料，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯為交聯(lián)劑，2,2-偶氮二已丁睛為引發(fā)劑，乙腈為溶劑，利用沉淀聚合法合成量子點(diǎn)磷光表面分子印跡聚合物，制備的磷光分子印跡聚合物具有很好的光學(xué)和pH穩(wěn)定性，且具有選擇性識(shí)別2,4-二氯苯酚的能力。
【專利說(shuō)明】一種ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡傳感器的制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡磷光傳感器的制備方法及應(yīng)用，屬環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]分子印跡技術(shù)(Molecular imprinting technology,MIT)是近年來(lái)新興的一門可以對(duì)某一特定分子具有專一識(shí)別能力的聚合技術(shù)，通過(guò)該方法制得的聚合物稱為分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymers, MIPs)。其制備方法一般是當(dāng)體系中存在模板分子時(shí)，功能單體在交聯(lián)劑的存在下，可以通過(guò)聚合使這種模板分子以互補(bǔ)的方式固定下來(lái)。聚合結(jié)束后，模板分子可以被除去，于是在這一過(guò)程中，體系變動(dòng)的“快照”就可以被“拍攝”或記錄下來(lái)，從而使獲得的分子組裝能專一性地鍵合模板分子以及它們的類似物。雖然這種方法操作簡(jiǎn)單，但是由于其制得的MIPs存在粒徑大小不均一、印跡位點(diǎn)分布不均勻、印跡分子包埋過(guò)深或過(guò)緊、傳質(zhì)速度慢等問(wèn)題，所以對(duì)這種方法的改進(jìn)已成為當(dāng)今科研的熱點(diǎn)。
[0003]近年來(lái)，隨著人們對(duì)分子印跡技術(shù)的不斷深入研究以及開發(fā)，表面分子印跡技術(shù)已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。表面分子印跡聚合物(SMIPs)由于其識(shí)別位點(diǎn)固定在不同載體表面，恰好可彌補(bǔ)其不足，由于該技術(shù)的一系列優(yōu)點(diǎn)，例如:結(jié)合位點(diǎn)容易獲得，物質(zhì)遷移快速，結(jié)合動(dòng)力學(xué)加快，提高印跡材料的分離效率，降低非特異性吸附，減少“包埋”現(xiàn)象等等，已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。近年來(lái)表面分子印跡載體的種類逐漸增多，而且大多經(jīng)過(guò)表面改性后，就能夠?qū)⒛０宸肿有揎椩谳d體上。
[0004]半導(dǎo)體納米晶體(量子點(diǎn))由于具備發(fā)射光譜可控，具有很好的光穩(wěn)定性，具有寬的激發(fā)譜和窄的發(fā)射譜，生物相容性好等一系列優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到了科研工作者的青睞。到目前為止，其在生物化學(xué)、分子生物學(xué)、基因組學(xué)、蛋白質(zhì)組學(xué)、生物分子相互作用等研究領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。在這些研究中，量子點(diǎn)熒光探針及其在生物體內(nèi)的成像是目前研究的重點(diǎn)之一。而與其它的熒光物質(zhì)相比較，量子點(diǎn)還具備著磷光特性。室溫磷光(RTP)作為一種非常有用的檢測(cè)方式應(yīng)用于光學(xué)傳感，它擁有了許多超過(guò)熒光的優(yōu)點(diǎn)。其壽命較長(zhǎng)，同時(shí)選擇性好，受自體熒光及雜散光的干擾較少。
[0005]經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，潘建明等2011年在《The Journal of PhysicalChemistry C》(物理化學(xué)C)上發(fā)表的“Selective Recognit1n of 2, 4, 6-TriehloroPhenolby Molecularly Imprinted Polymers Based on Magnetic Halloysite Composites，，(埃洛石納米管磁性復(fù)合材料表面印跡選擇性識(shí)別2，4，6-三氯苯酚)，成功制備了磁性分子印跡復(fù)合材料用于選擇性分離2，4，6-三氯苯酚，具有良好的選擇性。何瑜等2008年在《Analytical Chemistry》(分析化學(xué))上發(fā)表的“Exploring Mn-doped ZnS quantum dotsfor the room—temperature phosphorescence detect1n of enoxacin in b1logicalfluids”(基于Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)的室溫磷光法檢測(cè)生物體液中的依諾沙星)，該文成功利用了 Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)的磷光性能簡(jiǎn)單、快速、靈敏的檢測(cè)了生物體液中的依諾沙星。但是，雖然表面分子印跡技術(shù)和量子點(diǎn)的檢測(cè)均具備各自的優(yōu)點(diǎn)，但是也有其不足之處。前者正處于研究的初級(jí)階段，因此目前其仍存在許多弊端，諸如:操作復(fù)雜，而且反應(yīng)周期較長(zhǎng)；后者檢測(cè)室對(duì)目標(biāo)物的識(shí)別缺乏特異性選擇性。鑒于此，本發(fā)明將表面分子印跡技術(shù)與磷光量子點(diǎn)結(jié)合，使二者在優(yōu)點(diǎn)方面形成相互的補(bǔ)充，利用磷光信號(hào)彌補(bǔ)分子印跡聚合物缺乏信號(hào)傳導(dǎo)的缺陷，同時(shí)MIPs的選擇性也使復(fù)合型熒光探針的靈敏度和選擇性得到顯著提高，滿足了傳感器材的抗干擾、高選擇、高靈敏的需求，成為當(dāng)前傳感、分離等領(lǐng)域的研究執(zhí)占。
[0006]在水體環(huán)境中，酚類已經(jīng)被列為優(yōu)先污染物，而以2，4-二氯苯酚尤為突出。2，4-二氯苯酚為無(wú)色固體，熔點(diǎn)45 °C，沸點(diǎn)210 °C，用于制取除莠劑以及農(nóng)藥合成的有機(jī)中間體，也用于其它的有機(jī)合成。正因?yàn)槠湔诒粡V泛而大量的使用，其在環(huán)境中的殘留也日益增多。因此，對(duì)于2，4-二氯苯酚的殘留檢測(cè)就變得極為重要。目前對(duì)于2，4-二氯苯酚的分析檢測(cè)主要使用色譜法，如液相色譜法、氣相色譜法和液質(zhì)聯(lián)用法。色譜法具有高的回收率、好的重現(xiàn)性和較低的檢出限，但需要繁瑣的樣品前處理過(guò)程。常用的樣品前處理的方法有溶劑萃取技術(shù)、超臨界萃取技術(shù)、微波萃取技術(shù)、膜分離技術(shù)和固相萃取技術(shù)等。這些方法雖然各有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，但也各有其局限性。如溶劑萃取技術(shù)大量使用有機(jī)溶劑，易產(chǎn)生二次污染；超臨界萃取雖然具有容易實(shí)現(xiàn)溶劑與目標(biāo)物分離、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，但是操作復(fù)雜、成本費(fèi)用高；膜分離技術(shù)存在膜的堵塞問(wèn)題；固相萃取技術(shù)常用的吸附劑選擇性較差。因此，針對(duì)環(huán)境中成分復(fù)雜、性質(zhì)相似和含量偏低的酚類污染物殘留，建立和完善快速、靈敏和選擇性的分析檢測(cè)方法是做好酚類污染物殘留監(jiān)控的當(dāng)務(wù)之急。
[0007]基于以上信息，本發(fā)明將通過(guò)制備Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)磷光硅基表面分子印跡聚合物來(lái)識(shí)別檢測(cè)2，4- 二氯苯酚，通過(guò)光學(xué)分析的檢測(cè)手段來(lái)達(dá)到對(duì)2，4- 二氯苯酚殘留量快速、方便檢測(cè)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的檢測(cè)2，4- 二氯苯酚操作復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，選擇性差等缺陷，提供一種ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡磷光傳感器的制備方法及應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明利用沉淀聚合方法，合成以2，4- 二氯苯酚作為模板分子，丙烯酰胺(AM)為功能單體，Mn-ZnS-KH570為輔助單體，Si02-KH570為基質(zhì)材料，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，2，2-偶氮二已丁睛(AIBN)為引發(fā)劑，乙腈為溶劑的量子點(diǎn)磷光分子表面印跡聚合物，并將其用于2，4- 二氯苯酚的檢測(cè)。制備的磷光分子印跡聚合物具有很好的光學(xué)和pH穩(wěn)定性，且具有選擇性識(shí)別2，4- 二氯苯酚的能力。
[0010]—種ZnS量子點(diǎn)娃基表面分子印跡磷光傳感器的制備方法,也稱為ZnS量子點(diǎn)娃基表面分子印跡磷光聚合物，按照以下步驟進(jìn)行:
(I) KH570修飾的S12的合成:
在燒瓶中，先分別加入乙醇、去離子水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸四乙酯(TE0S)，室溫?cái)嚢瑁缓髮a(chǎn)物洗滌，在真空烘箱中干燥，然后將制得的產(chǎn)物分散于甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，回流反應(yīng)，得到KH570修飾的S12，產(chǎn)物洗滌后烘干備用。
[0011](2) KH570修飾的Mn-ZnS量子點(diǎn)的合成:
在三口燒瓶?jī)?nèi)，加入硫酸鋅(ZnSO4.7H20)、氯化錳(MnCl2.4H20)，再加入蒸餾水溶解，室溫?cái)嚢?，隨后加入硫化鈉(Na2S.9H20)水溶液，將混合溶液持續(xù)攪拌，離心后得到沉淀為Mn-ZnS量子點(diǎn)，然后將產(chǎn)物洗滌，在真空烘箱中干燥。然后將上述制得的Mn-ZnS量子點(diǎn)分散于甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，回流反應(yīng)后得到KH570修飾的Mn-ZnS量子點(diǎn)，將產(chǎn)物用洗滌后烘干備用。
[0012](3) ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡磷光傳感器(Mn_ZnS@MIPs)的合成:
在單口圓底燒瓶中，加入步驟(I)中得到的KH570修飾的S12、步驟(2)中得到的KH570修飾的Mn-ZnS量子點(diǎn)和乙腈，超聲分散，隨后加入2，4-二氯苯酚、丙烯酰胺(AM)、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)和2，2-偶氮二已丁睛(AIBN)，通足夠長(zhǎng)時(shí)間的N2確保除盡氧氣，然后將燒瓶密封，放置于水域振蕩器中，通過(guò)兩步聚合得到聚合產(chǎn)物，即為ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡磷光傳感器，離心后將產(chǎn)物洗滌。
(4)將步驟(3)中得到的產(chǎn)物用甲醇和乙酸的混合液索氏提取，脫除模板分子，室溫下真空干燥，得到ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡磷光傳感器記為Mn-ZnS麵IPs ;最后，產(chǎn)物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存儲(chǔ)。
[0013]其中，步驟(I)中所述正硅酸四乙酯、氨水、去離子水和乙醇四者的物質(zhì)的量比為:1:1.5-2.5:4-6:10-12 ;所述室溫?cái)嚢钑r(shí)間為2h ;所述分散于甲苯中的產(chǎn)物、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與甲苯溶劑的比例為I g:l_3 mL:45-55 mL ;所述回流反應(yīng)為升溫至85-95 0C回流反應(yīng)20-28小時(shí)。
[0014]步驟(2)中所述的硫酸鋅、氯化錳和硫化鈉的摩爾比為:6.25:0.3-0.6:6.25 ;所述室溫?cái)嚢铻橥ǖ獨(dú)鈼l件下室溫?cái)嚢?5-30 min ;所述混合溶液持續(xù)攪拌時(shí)間為18_24h ；所述的Mn-ZnS量子點(diǎn)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)與甲苯溶劑的質(zhì)量體積比為I g:l-3 mL:45-55 mL ;所述回流反應(yīng)為升溫至85-95 °C回流20-24小時(shí)。
[0015]步驟(3)中所述的混合溶液中2，4- 二氯苯酚、AM和EDGMA的摩爾比為1:4-8:12-20，且三者質(zhì)量小于0.5 g ;2，4- 二氯苯酚的物質(zhì)的量與乙腈溶劑體積之間的比例為:0.1 mmol:55-65 mL ;所述加入AIBN的質(zhì)量為10-20 mg ;所述加入KH570修飾的Mn-ZnS量子點(diǎn)的質(zhì)量為50 mg-200 mg，且其與加入KH570修飾的S12的質(zhì)量比成1:1 ;所述兩步聚合反應(yīng)為第一步在45-55 °C條件下預(yù)聚合5-7小時(shí)，第二步在55-65 °(:條件下聚合20-28小時(shí)。
[0016]步驟(4)中所述甲醇與乙酸的體積比為9:1，索氏提取20-24 h，重復(fù)2_3次。
[0017]上述技術(shù)方案中所述的洗滌均為用無(wú)水乙醇洗滌。
[0018]本發(fā)明對(duì)應(yīng)的非印跡聚合物(Mn-ZnS_IPs)的制備方法類似合成方法如上，但不加2，4-二氯苯酚。
[0019]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):
以Mn-Zn量子點(diǎn)作為磷光功能材料，S12作為基質(zhì)材料利用沉淀聚合法合成了磷光硅基表面分子印跡聚合物。本發(fā)明將Mn-ZnS量子點(diǎn)與表面分子印跡技術(shù)結(jié)合，不僅展現(xiàn)了表面分子印跡的優(yōu)點(diǎn)，例如:有利于模板分子的脫除和再結(jié)合，提高了印跡聚合物和印跡分子的識(shí)別效率和結(jié)合速度，有效地避免了傳統(tǒng)方法的種種弊端等等，而且兼顧了量子點(diǎn)的優(yōu)秀特點(diǎn)，提高了檢測(cè)的反應(yīng)速率，使得特異性選擇的靈敏度和選擇性得到了顯著地提高。為拓展環(huán)境分析化學(xué)及環(huán)境污染化學(xué)和環(huán)境污染控制化學(xué)新的領(lǐng)域的研究提供科學(xué)可靠的依據(jù)。為進(jìn)一步從事相關(guān)理論研究和實(shí)際應(yīng)用如:現(xiàn)場(chǎng)、快速、選擇性識(shí)別與可視化檢測(cè)分析測(cè)定水體，食品和生物體中的痕量/超痕量有害物質(zhì)奠定堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1:Si02基質(zhì)材料的透射電鏡圖。
[0021]圖2 =Mn-ZnS量子點(diǎn)硅基磷光表面分子印跡傳感器的透射電鏡圖。
[0022]圖3 =Mn-ZnS量子點(diǎn)硅基磷光表面分子印跡傳感器的掃描電鏡圖。
[0023]圖4:量子點(diǎn)硅基磷光分子印跡傳感器磷光強(qiáng)度的時(shí)間穩(wěn)定性。
[0024]圖5:反應(yīng)時(shí)間對(duì)量子點(diǎn)硅基磷光分子印跡傳感器檢測(cè)2，4- 二氯苯酚的影響?？梢钥闯隽孔狱c(diǎn)硅基磷光分子印跡傳感器與2，4- 二氯苯酚作用40分鐘后基本穩(wěn)定。
[0025]圖6:不同濃度的2，4- 二氯苯酚對(duì)量子點(diǎn)硅基磷光表面分子印跡傳感器(左)和非印跡傳感器(右)磷光光譜的影響。
[0026]圖7:不同濃度的2，4- 二氯苯酚與量子點(diǎn)硅基磷光分子印跡傳感器(左)和非印跡傳感器(右)作用后的相對(duì)強(qiáng)度線性圖。
[0027]圖8:同一濃度下(56 μ mol/L)不同酚類物質(zhì)對(duì)量子點(diǎn)硅基磷光分子印跡傳感器和非印跡傳感器的相對(duì)磷光強(qiáng)度。

【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0029]實(shí)施例1:
(I)在500 mL燒瓶中，加入100 mL乙醇、40 mL去離子水和15 mL氨水，在劇烈磁力攪拌均勻后，加入10 mL正硅酸四乙酯(TEOS)，室溫條件下，攪拌2 h，反應(yīng)制得S12，洗滌沉淀，離心分離，真空烘干，備用。取I g上述制得的S12加入10ml燒瓶中，加入45 mL的甲苯，超聲分散，繼而在不斷攪拌的條件下，逐滴加入I mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升溫至85 0C回流20小時(shí)。離心得到KH570修飾的S12,乙醇洗滌、烘干備用。
[0030](2)在 100 mL 的三口燒瓶?jī)?nèi)，加入 1.797 g ZnSO4.7H20，0.059 g MnCl2.4H20，加蒸餾水至全部溶解，所得混合溶液在通氮?dú)鈼l件下室溫?cái)嚢?5 min，隨后加入5 !^含1.501g Na2S.9H20的水溶液，攪拌18小時(shí)。離心得到Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)，乙醇洗滌、烘干備用。然后將I g上述制得的Mn-ZnS量子點(diǎn)分散于45 mL甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入
ImL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升溫至85 °C回流20小時(shí)。離心得到KH570修飾的Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)，乙醇洗滌、烘干備用。
[0031](3)在 100 mL 圓底燒瓶中，加入 50 mg Si02_KH570、50 mg ZnS_KH570 和 55 mL 乙腈中，超聲分散，在通N2的條件下,加入0.1 mmol 2，4-二氯苯酹,0.4 mmol AM, 1.2 mmolEGDMA, 10 mg AIBN, 45 °C預(yù)聚合5 h，55 °C聚合20 h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇洗滌若干次，以除去未反應(yīng)完的物質(zhì)，產(chǎn)物在真空烘箱內(nèi)烘干。最終用甲醇:乙酸的混合液(9:1; V:V)索氏提取20 h，重復(fù)2次，脫除模板分子，室溫下真空干燥，得到Mn-ZnS量子點(diǎn)磷光表面分子印跡聚合物(Mn-ZnS麵IPs)。最后，產(chǎn)物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存儲(chǔ)。
[0032]對(duì)應(yīng)的非印跡聚合物(Mn-ZnS_IPs)的制備方法類似合成方法如上，但不加2，4-二氯苯酚。
[0033]實(shí)施例2:
(I)在500 mL燒瓶中，加入120 mL乙醇、60 mL去離子水和25 mL氨水，在劇烈磁力攪拌均勻后，加入10 mL正硅酸四乙酯(TEOS)，室溫下攪拌2 h，反應(yīng)制得的S12，洗滌沉淀，離心分離，真空烘干，備用。取I g上述制得的S12加入100 mL燒瓶中，加入55 mL的甲苯，超聲分散，繼而在不斷攪拌的條件下，逐滴加入3 mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升溫至95 0C回流28小時(shí)。離心得到KH570修飾的S12,乙醇洗滌、烘干備用。
[0034](2)在 100 mL 的三口燒瓶?jī)?nèi)，加入 1.797 g ZnSO4.7H20，0.118 g MnCl2.4H20，加蒸餾水至全部溶解，所得混合溶液在通氮?dú)鈼l件下室溫?cái)嚢?0 min，隨后加入5 !^含1.501g Na2S.9H20的水溶液，攪拌24小時(shí)。離心得到Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)，乙醇洗滌、烘干備用。然后將I g上述制得的Mn-ZnS量子點(diǎn)分散于50 mL甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入3 mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升溫至95 °C回流24小時(shí)。離心得到KH570修飾的Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)，乙醇洗滌、烘干備用。
[0035](3)在100 mL圓底燒瓶中，加入65 mL溶劑乙腈，隨后加入0.1 mmol 2，4-二氯苯酚、0.8 mmol AM,200 mg KH570 修飾的 Mn-ZnS 量子點(diǎn)、200 mg KH570 修飾過(guò)的 Si02、2.0mmol EDGMA、20 mg AIBN超聲溶解，通氮除氧后封口，將圓底燒瓶置于恒溫水浴振蕩器中，通過(guò)兩步聚合得到聚合產(chǎn)物，第一步在55 °C條件下預(yù)聚合7小時(shí)，第二步在65 °C條件下聚合28小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇洗滌若干次，以除去未反應(yīng)完的物質(zhì)，產(chǎn)物在真空烘箱內(nèi)烘干。最終用甲醇:乙酸的混合液(9:1; V:V)索氏提取24 h，重復(fù)3次，脫除模板分子，室溫下真空干燥，得到Mn-ZnS量子點(diǎn)磷光分子印跡聚合物(Mn-ZnS麵IPs)。最后，產(chǎn)物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存儲(chǔ)。
[0036]對(duì)應(yīng)的非印跡聚合物(Mn-ZnS_IPs)的制備方法類似合成方法如上，但不加2，4-二氯苯酚。
[0037]實(shí)施例3:
(I)在500 mL燒瓶中，加入110 mL乙醇、50 mL去離子水和20 mL氨水，在劇烈磁力攪拌均勻后，加入10 mL正硅酸四乙酯(TEOS)，室溫下攪拌2 h，反應(yīng)制得的S12，洗滌沉淀，離心分離，真空烘干，備用。取I g上述制得的S12加入100 mL燒瓶中，加入50 mL的甲苯，超聲分散，繼而在不斷攪拌的條件下，逐滴加入2 mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升溫至90 0C回流24小時(shí)。離心得到KH570修飾的S12,乙醇洗滌、烘干備用。
[0038](2)在 100 mL 的三口燒瓶?jī)?nèi)，加入 1.797 g ZnSO4.7H20，0.1 g MnCl2.4H20，加蒸餾水至全部溶解，所得混合溶液在通氮?dú)鈼l件下室溫?cái)嚢?0 min，隨后加入5 !^含1.501g Na2S.9H20的水溶液，攪拌20小時(shí)。離心得到Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)，乙醇洗滌、烘干備用。然后將I g上述制得的Mn-ZnS量子點(diǎn)分散于50 mL甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入
2mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升溫至90 °C回流22小時(shí)。離心得到KH570修飾的Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)，乙醇洗滌、烘干備用。
[0039](3)在100 mL圓底燒瓶中，加入60 mL溶劑乙腈，隨后加入0.1 mmol 2，4-二氯苯酚、0.6 mmol AM、100 mg KH570 修飾的 Mn-ZnS 量子點(diǎn)、100 mg KH570 修飾過(guò)的 Si02、1.6mmol EDGMAU5 mg AIBN超聲溶解，通氮除氧后封口，將圓底燒瓶置于恒溫水浴振蕩器中，通過(guò)兩步聚合得到聚合產(chǎn)物，第一步在52 °C條件下預(yù)聚合6小時(shí)，第二步在62 °C條件下聚合24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇洗滌若干次，以除去未反應(yīng)完的物質(zhì)，產(chǎn)物在真空烘箱內(nèi)烘干。最終用甲醇:乙酸的混合液(9:1; V:V)索氏提取22 h，重復(fù)3次，脫除模板分子，室溫下真空干燥，得到Mn-ZnS量子點(diǎn)磷光分子印跡聚合物(Mn-ZnS麵IPs)。最后，產(chǎn)物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存儲(chǔ)。
[0040]對(duì)應(yīng)的非印跡聚合物(Mn-ZnS_IPs)的制備方法類似合成方法如上，但不加2，4-二氯苯酚。
[0041]本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中識(shí)別和光學(xué)檢測(cè)性能評(píng)價(jià)按照下述方法進(jìn)行:將適量量子點(diǎn)磷光聚合物的水溶液和一系列已知濃度的目標(biāo)物溶液加入到5 mL比色管中，室溫下振蕩后靜置40分鐘。用分子熒光光度計(jì)測(cè)量系統(tǒng)檢測(cè)溶液的磷光強(qiáng)度。根據(jù)Stern-Volmerequat1n (^-7以濃度[c]為橫坐標(biāo)，相對(duì)磷光強(qiáng)度(F/F)為縱坐標(biāo)繪制磷光響應(yīng)曲線。選擇幾種酚類物質(zhì)，作為對(duì)比物質(zhì)，參與Mn-ZnS麵IPs識(shí)別性能的研究。
[0042]實(shí)例1:由圖4中可以看到，所制得的磷光分子印跡聚合物有很好的穩(wěn)定性。將磷光分子印跡材料配置成500 mg/L的水溶液,酹類目標(biāo)物配置成為I mmol/L的水溶液。取
0.3 mL聚合物溶液和0-0.42 mL目標(biāo)物2，4-二氯苯酚溶液加入到比色管中，并用蒸餾水定容，室溫下振蕩后靜置40分鐘，然后用熒光分光光度計(jì)磷光模式檢測(cè)溶液的磷光強(qiáng)度。根據(jù)Stern-Volmer equat1n {F/F=l+Ksv[c])以濃度[c]為橫坐標(biāo),相對(duì)磷光強(qiáng)度GV?7)為縱坐標(biāo)繪制磷光響應(yīng)曲線。比色管測(cè)試液中2，4- 二氯苯酚濃度分別為0、4、12、28、40、56、84Mfflol/L，檢測(cè)不同濃度的2，4-二氯苯酚對(duì)磷光分子印跡傳感器(左)和非印跡傳感器(右)磷光光譜的影響如圖6所示，圖6中曲線由上至下分別是不同濃度2，4-二氯苯酚(0、4、12、28、40、56、84Mmol/L)存在下的磷光物質(zhì)的磷光光譜，隨著2，4- 二氯苯酚濃度的升高，磷光強(qiáng)度減弱，根據(jù)Stern-Volmer equat1n {F/F=l+Ksv[c]))以濃度[c]為橫坐標(biāo),相對(duì)磷光強(qiáng)度WF)為縱坐標(biāo)繪制磷光響應(yīng)曲線，分別得到相關(guān)系數(shù)為0.9989和0.9996的直線(如圖7所示)。結(jié)果表明，量子點(diǎn)磷光分子印跡聚合物具有很好的光學(xué)檢測(cè)2，4- 二氯苯酚的能力。
[0043]試驗(yàn)例2:選擇2，4- 二氯苯酚和2，6_ 二氯苯酚、2，4，5_三氯苯酚和2，4，6_三氯苯酚四種目標(biāo)物，分別配置以上幾種酚類物質(zhì)lmmol/L水溶液。取0.3 mL配置好的聚合物的水溶液和0.42 mL酚類物質(zhì)的水溶液加入到比色管中，并用蒸餾水定容，室溫下振蕩后靜置40分鐘，然后用熒光分光光度計(jì)磷光模式檢測(cè)溶液的磷光強(qiáng)度。由圖8可知，2，4-二氯苯酚對(duì)磷光分子印跡聚合物的猝滅量最大，說(shuō)明磷光分子印跡聚合物對(duì)模板分子2，4-二氯苯酚具有特異性識(shí)別能力。結(jié)果表明，本發(fā)明制備的磷光分子印跡聚合物對(duì)2，4-二氯苯酚有明顯的專一識(shí)別性，猝滅效果高于其它酚類物質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡磷光傳感器，其特征在于，所述傳感器具 有很好的光學(xué)和PH穩(wěn)定性，且具有選擇性識(shí)別2，4- 二氯苯酚的能力。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡磷光傳感器，其特 征在于，所述傳感器按照以下步驟制備: (1)KH570修飾的S12的合成: 在燒瓶中，先分別加入乙醇、去離子水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸四乙酯，室溫?cái)嚢?，然后將產(chǎn)物洗滌，在真空烘箱中干燥，然后將制得的產(chǎn)物分散于甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，回流反應(yīng)，得到KH570修飾的S12，產(chǎn)物洗滌后烘干備用； (2)KH570修飾的Mn-ZnS量子點(diǎn)的合成: 在三口燒瓶?jī)?nèi)，加入硫酸鋅、氯化錳，再加入蒸餾水溶解，室溫?cái)嚢?，隨后加入硫化鈉水溶液，將混合溶液持續(xù)攪拌，離心后得到沉淀為Mn-ZnS量子點(diǎn)，然后將產(chǎn)物洗滌，在真空烘箱中干燥；然后將上述制得的Mn-ZnS量子點(diǎn)分散于甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，回流反應(yīng)后得到KH570修飾的Mn-ZnS量子點(diǎn)，將產(chǎn)物用洗滌后烘干備用； (3)ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡磷光傳感器的合成: 在單口圓底燒瓶中，加入步驟(I)中得到的KH570修飾的S12、步驟(2)中得到的KH570修飾的Mn-ZnS量子點(diǎn)和乙腈，超聲分散，隨后加入2，4-二氯苯酚、丙烯酰胺、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯和2，2-偶氮二已丁睛，通足夠長(zhǎng)時(shí)間的N2確保除盡氧氣，然后將燒瓶密封，放置于水域振蕩器中，通過(guò)兩步聚合得到聚合產(chǎn)物，即為ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡磷光傳感器，離心后將產(chǎn)物洗漆; (4)將步驟(3)中得到的產(chǎn)物用甲醇和乙酸的混合液索氏提取，脫除模板分子，室溫下真空干燥，得到ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡磷光傳感器，記為Mn-ZnS麵IPs ;最后，產(chǎn)物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存儲(chǔ)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡磷光傳感器，其特 征在于， 步驟(I)中所述正硅酸四乙酯、氨水、去離子水和乙醇四者的物質(zhì)的量比為:1:1.5-2.5:4-6:10-12 ； 所述室溫?cái)嚢钑r(shí)間為2h ； 所述分散于甲苯中的產(chǎn)物、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與甲苯溶劑的比例為 I g: 1-3 mL:45-55 mL ； 所述回流反應(yīng)為升溫至85-95 0C回流反應(yīng)20-28小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡磷光傳感器，其特征在于， 步驟(2)中所述的硫酸鋅、氯化錳和硫化鈉的摩爾比為:6.25:0.3-0.6:6.25 ； 所述室溫?cái)嚢铻橥ǖ獨(dú)鈼l件下室溫?cái)嚢?5-30 min ； 所述混合溶液持續(xù)攪拌時(shí)間為18-24h ； 所述的Mn-ZnS量子點(diǎn)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)與甲苯溶劑的質(zhì)量體積比為I g: 1-3 mL:45-55 mL ； 所述回流反應(yīng)為升溫至85-95 °C回流20-24小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡磷光傳感器，其特征在于， 步驟(3)中所述的混合溶液中2，4- 二氯苯酚、AM和EDGMA的摩爾比為1:4-8:12-20，且三者質(zhì)量小于0.5 g ; 2，4-二氯苯酹的物質(zhì)的量與乙腈溶劑體積之間的比例為:0.1 mmol:55-65 mL ;所述加入AIBN的質(zhì)量為10-20 mg ； 所述加入KH570修飾的Mn-ZnS量子點(diǎn)的質(zhì)量為50 mg-200 mg，且其與加入KH570修飾的S12的質(zhì)量比成1:1 ; 所述兩步聚合反應(yīng)為第一步在45-55 °C條件下預(yù)聚合5-7小時(shí)，第二步在55-65 X條件下聚合20-28小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡磷光傳感器，其特 征在于， 步驟(4)中所述甲醇與乙酸的體積比為9:1，索氏提取20-24 h，重復(fù)2-3次。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡磷光傳感器，其特征在于，所述的洗滌均為用無(wú)水乙醇洗滌。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種ZnS量子點(diǎn)硅基表面分子印跡磷光傳感器， 其特征在于，所述傳感器用于2，4- 二氯苯酚的檢測(cè)。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK104237183SQ201410450930
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】衛(wèi)瀟, 郝桐帆, 李洪吉, 徐葉青, 高林, 周志平, 閆永勝 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)