專利名稱：一種疏水性Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)的表面修飾方法
一種疏水性Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)的表面修飾方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種簡便、綠色的表面化學(xué)調(diào)控方法，特別涉及一種疏水性Mn摻雜ZnS (Mn: ZnS)量子點(diǎn)表面修飾方法。背景技術(shù)：
近些年，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，半導(dǎo)體納米晶的研究焦點(diǎn)由早期對其尺寸和形貌的控制，轉(zhuǎn)向通過摻雜來調(diào)控其組成和晶相。超順磁離子摻雜的半導(dǎo)體材料 (稀磁性半導(dǎo)體)則成為納米技術(shù)的研究熱點(diǎn)。Mn:ZnS這類稀磁性半導(dǎo)體晶體，作為具有生物毒性CdSe等量子點(diǎn)的替代品，更令人矚目，引起了科研工作者的廣泛關(guān)注和探究。首先，這類稀磁性半導(dǎo)體納米品不含有Cd、Te、Hg以及Pb等有毒元素，具有低生物毒性。其次，摻入寬帶隙導(dǎo)體ZnS內(nèi)的少量雜質(zhì)元素能夠極大地改善其性質(zhì)，如光、電、傳導(dǎo)以及電子自旋特性等。摻入的Mn顯示出靈敏高效的光致發(fā)光特性，其熒光壽命在ms級以上，可以避免生物自發(fā)熒光干擾。另外，Mn:ZnS量子點(diǎn)還克服了非摻雜半導(dǎo)體晶體由于具有小的斯托克斯位移而帶來的嚴(yán)重自淬滅現(xiàn)象，具有更強(qiáng)熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性。這些優(yōu)勢使得它在生物成像及生物傳感方面極具吸引力，成為示蹤熒光標(biāo)記的理想備選材料。有機(jī)法合成的Mn:ZnS量子點(diǎn)較其水相合成的量子點(diǎn)具有無法比擬的優(yōu)勢，如晶體形狀規(guī)則、熒光產(chǎn)率高、更強(qiáng)的穩(wěn)定性。但是如何將有機(jī)法合成的高質(zhì)量的Mn = ZnS量子點(diǎn)進(jìn)行表面修飾，使之具有很好的水溶性、生物相容性是一個(gè)亟待解決的難題；這也是具有疏水配體的半導(dǎo)體晶體進(jìn)行生物應(yīng)用時(shí)所面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)。本發(fā)明是采用六面體八倍半硅氧烷作為Mn = ZnS量子點(diǎn)的修飾配體，八倍半硅氧烷是籠狀結(jié)構(gòu)的三維團(tuán)簇材料，由定型的無機(jī)硅形成的籠狀中心及其表面所存在8個(gè)有機(jī)官能團(tuán)所構(gòu)成的一種有機(jī)、無機(jī)雜化分子，具有非常好的生物相容性和抗絮凝作用。將八倍半硅氧烷與Mn:ZnS量子點(diǎn)按適當(dāng)比例混合后，通過短時(shí)超聲即可實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移，同時(shí)使量子點(diǎn)表面修飾上氨基等功能基團(tuán)。方法簡單、實(shí)用、生物相容性好。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在于提供一種熒光光度強(qiáng)、生物相容性好的、可穩(wěn)定分散在水相中的Mn:ZnS量子點(diǎn)；本發(fā)明的另一目的在于提供一種疏水性Mn:ZnS量子點(diǎn)的表面修飾方法。本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明提供的一種疏水性Mn:ZnS量子點(diǎn)的表面修飾方法是采用氨基八倍半硅氧烷作為修飾配體，其步驟如下a.稱取Y -氨丙基三乙氧基娃燒10 30mL、濃鹽酸15 35mL分別溶于100 200mL無水甲醇中，在惰性氣體保護(hù)下，室溫磁力攪拌反應(yīng)4 11天，產(chǎn)物即為氨基八倍半
硅氧烷。b.反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用冷的無水甲醇洗滌，5000 8000r/min離心5-10min，收集
產(chǎn)物，如此洗滌兩次，最后收集產(chǎn)物真空干燥過夜。c.取疏水性Mn:ZnS量子點(diǎn)5 15mg溶于O. 5 2. 5mL正己燒中，同時(shí)取氨基八倍半娃氧燒15-150mg溶于5-15mL超純水中，將兩種溶液混合并超聲5 30min,使疏水性MmZnS量子點(diǎn)和八倍半硅氧烷自組裝成納米球形產(chǎn)物。
d.超聲結(jié)束后，在60 70°C水浴中攪拌加熱2 3h，將有機(jī)溶劑揮出，冷卻后10000r/min離心20min,重新將離心分離的納米球形產(chǎn)物溶于超純水中，即可形成均勻分散的溶液。所述的疏水性Mn:ZnS量子點(diǎn)其表面包覆的配體具體為油胺、油酸。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明提供一種簡便、綠色的Mn:ZnS量子點(diǎn)表面修飾方法，簡單、實(shí)用、生物相容性好，不但具有非常好的光化學(xué)穩(wěn)定性，令人驚喜是Mn:ZnS量子點(diǎn)水溶后，其熒光強(qiáng)度會有一定程度的增加。解決了以往方法修飾配體的非生物降解性、膠體團(tuán)聚、降低量子點(diǎn)光學(xué)性能等問題。

圖I為氨基八倍半硅氧烷修飾前后，Mn:ZnS量子點(diǎn)在正己烷及水溶液中的紫外吸收及發(fā)光強(qiáng)度的變化。圖2為氨基八倍半硅氧烷修飾后的Mn = ZnS量子點(diǎn)(A)與SiO2包覆的Mn = ZnS量子點(diǎn)(B)的熒光強(qiáng)度對比。
具體實(shí)施方式
以下通過幾個(gè)具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。實(shí)施例I油胺包覆的Mn: ZnS量子點(diǎn)的表面修飾(I)油胺包覆的Mn = ZnS量子點(diǎn)的制備取25ml油胺在磁力攪拌下加熱到120°C，分別加入I. Ommol Zn (NO3) 2和O. 05mmol MnCl2,在此溫度下攪拌IOmin,再加入I. Ommol硫代乙酰胺，攪拌均勻后，將上述混合溶液轉(zhuǎn)入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，160°C反應(yīng)12h即可獲得油胺包覆的Mn = ZnS量子點(diǎn)，冷卻后將反應(yīng)溶液離心，用正己烷離心清洗2次，真空干燥12h ；(2)氨基八倍半硅氧烷的制備稱取Y -氨丙基三乙氧基硅烷20mL、濃鹽酸27mL分別溶于160mL無水甲醇中，在惰性氣體保護(hù)下，室溫磁力攪拌反應(yīng)5天，產(chǎn)物即為氨基八倍半硅氧烷。產(chǎn)物用冷的無水甲醇洗滌，8000r/min離心lOmin，收集產(chǎn)物，如此洗滌兩次，最后收集產(chǎn)物真空干燥過夜。(3)Mn:ZnS量子點(diǎn)的表面修飾取上述制備的油胺包覆的Mn = ZnS量子點(diǎn)10mg，溶于I. OmL正己燒,稱取Y-氨丙基八倍半娃氧燒20mg溶于IOmL高純水中，將兩者混合超聲IOmin0在70°C水浴加熱2h，將有機(jī)溶劑揮出，冷卻后10000r/min離心20min，重新將離心分離的納米納米球形產(chǎn)物溶于超純水中，即可形成均勻分散的溶液。圖I為氨基八倍半硅氧烷修飾前后，Mn:ZnS量子點(diǎn)在正己烷及水溶液中的紫外吸收及發(fā)光強(qiáng)度的變化。圖中顯示溶劑熱法合成的Mn:ZnS量子點(diǎn)具有明顯的第一激子吸收譜帶，這說明合成出得油胺包覆的Mn:ZnS量子點(diǎn)具有規(guī)則一致的形貌；而且氨基八倍半硅氧烷親水修飾后，MmZnS量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度有小幅增強(qiáng)。圖2為氨基八倍半硅氧烷水溶修飾后的Mn:Zn量子點(diǎn)與乳液包硅后Mn:Zn量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度的對比。圖示表明氨基八倍半硅氧烷很好地保持了 Mn:Zn量子點(diǎn)的熒光穩(wěn)定性。
實(shí)施例2油酸包覆的Mn = ZnS量子點(diǎn)的表面修飾(I)油酸包覆的胞:21^量子點(diǎn)的制備將0.68似0!1溶于51^去離子水中，再繼續(xù) 加入8mL乙醇、IOmL油酸，進(jìn)行劇烈攪拌，依次向上述溶液中加入I. OmoI/L MnCl2 O. ImL,
I.OmoI/L ZnCl2L 9mL、l. OmoI/L Na2S2. OmL，攪拌均勻后，將其轉(zhuǎn)入50mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)爸中，160°C反應(yīng)8h即可獲得油酸包覆的Mn:ZnS量子點(diǎn),待反應(yīng)溶液冷卻后將其離心，用正己烷離心清洗2次，真空干燥12h ；(2)氨基八倍半硅氧烷的制備稱取Y -氨丙基三乙氧基硅烷15mL、濃鹽酸20mL分別溶于120mL無水甲醇中，在惰性氣體保護(hù)下，室溫磁力攪拌反應(yīng)5天，產(chǎn)物即為氨基八倍半硅氧烷。產(chǎn)物用冷的無水甲醇洗滌，8000r/min離心lOmin，收集產(chǎn)物，如此洗滌兩次，最后收集產(chǎn)物真空干燥過夜。(3)Mn = ZnS量子點(diǎn)的表面修飾取上述制備的油酸包覆的Mn = ZnS量子點(diǎn)10mg，溶于I. OmL正己烷，稱取氨基八倍半硅氧烷IOOmg溶于IOmL高純水中，將兩者混合超聲IOmin0在60°C水浴加熱3h，將有機(jī)溶劑揮出，冷卻后10000r/min離心20min，重新將離心分離的納米球形產(chǎn)物溶于超純水中，即可形成均勻分散的溶液。
權(quán)利要求
1.一種疏水性Mn = ZnS量子點(diǎn)的表面修飾方法，其特征在于，其包括如下步驟(a)將溶劑熱法合成的疏水性Mn= ZnS量子點(diǎn)5 15mg溶于O. 5 2. 5mL正己烷中；(b)將氨基八倍半娃氧燒15 150mg溶于5 15mL超純水中；(c)將兩種溶液混合并超聲5 30min，使疏水性Mn= ZnS量子點(diǎn)和八倍半硅氧烷自組裝成納米球形產(chǎn)物；(d)超聲結(jié)束后，在60 70°C水浴中攪拌加熱2 3h，將有機(jī)溶劑揮出，冷卻后10000r/min離心20min,重新將離心分離的納米球形產(chǎn)物溶于超純水中，即可形成均勻分散的溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種疏水性Mn:ZnS量子點(diǎn)的表面修飾方法，其特征在于，所述的疏水性Mn = ZnS量子點(diǎn)，其表面所帶的疏水配體是油胺或油酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種疏水性Mn:ZnS量子點(diǎn)的表面修飾方法，其特征在于，所述的氨基八倍半硅氧烷的制備方法，其包括以下步驟(a)稱取Y-氨丙基三乙氧基娃燒10 30mL、濃鹽酸15 35mL分別溶于100 200mL無水甲醇中，在惰性氣體保護(hù)下，室溫磁力攪拌反應(yīng)4 11天，產(chǎn)物即為氨基八倍半硅氧燒;(b)產(chǎn)物用冷的無水甲醇洗滌，5000 8000r/min離心5 lOmin，收集產(chǎn)物，如此洗滌兩次，最后收集產(chǎn)物真空干燥過夜。
全文摘要
Mn摻雜ZnS(Mn:ZnS)量子點(diǎn)是一類稀磁性的摻雜型半導(dǎo)體晶體，它具有低生物毒性、獨(dú)特的納米熒光效應(yīng)、更強(qiáng)的穩(wěn)定性。將有機(jī)法合成的高質(zhì)量的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)進(jìn)行生物應(yīng)用時(shí)所面臨的最大挑戰(zhàn)是如何使之具有很好水溶性和生物相容性。本發(fā)明公開了一種簡便、綠色的表面化學(xué)調(diào)控方法，通過超聲使八倍半硅氧烷修飾在Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)的疏水表面，從而實(shí)現(xiàn)其水溶性修飾，為疏水納米晶相轉(zhuǎn)移提供了一種通用的方法。本發(fā)明提供的方法簡便、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用，表面修飾后的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)生物相容性好，具有良好的光化學(xué)穩(wěn)定性。
文檔編號C09C1/04GK102942922SQ20121053194
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者黃艷鳳, 李穎, 張紀(jì)梅 申請人:天津工業(yè)大學(xué)