專利名稱：一種帶隙漸變硅量子點多層膜的太陽電池及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是屬于新能源材料與新型太陽電池器件領(lǐng)域。尤其是涉及一種基于帶隙漸變硅量子點多層膜結(jié)構(gòu)的太陽電池及其制備。
背景技術(shù)：
硅是可大規(guī)模應(yīng)用太陽電池的首選材料，但其帶隙為1. leV，太陽光中的近紅外和近紫外光子能量不能被充分吸收利用，有效響應(yīng)光譜僅在500-900nm范圍，因此存在所謂的單結(jié)的娃太陽電池效率的Shockley-Queisser極限。針對這一難題,為了解決獲得高效率Si基太陽電池的關(guān)鍵問題，本發(fā)明利用制備出具有不同厚度的非晶硅膜/碳化硅多層 膜，通過后處理(熱退火或激光退火)技術(shù)，在樣品中獲得尺寸漸變的硅量子點多層結(jié)構(gòu)，而由于量子限制效應(yīng)，不同尺寸的硅量子點具有不同的帶隙，因此也就構(gòu)成了帶隙漸變的硅量子點多層膜，利用這種結(jié)構(gòu)，可以設(shè)計成簡單的寬光譜響應(yīng)全硅基太陽電池，拓寬電池的 光譜響應(yīng)范圍，特別是對紫外-可見光的利用，這對于實現(xiàn)寬光譜響應(yīng)的高效薄膜太陽電池有重要的意義和價值。能源是現(xiàn)代人類文明不斷發(fā)展和進步的基石，隨著作為常規(guī)能源的石油、天然氣、煤炭等日益凸現(xiàn)的資源枯竭問題以及國際社會對環(huán)境問題的日益關(guān)注，發(fā)展可再生的新型綠色能源以代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源已成為目前世界各國，無論是政府、還是公眾或是研究機構(gòu)，所關(guān)注的最重要的課題。大力研究和發(fā)展可再生能源，對于國民經(jīng)濟和社會的進一步發(fā)展無疑具有極其重要的研究意義與價值。在各種新能源當(dāng)中，太陽能電池發(fā)電是被認(rèn)為未來最有希望的主要能源來源之一，也是當(dāng)前世界各國爭相投入，大力研發(fā)的關(guān)鍵課題。作為未來希望大規(guī)模使用的太陽能電池，首要一條就是組成其材料的元素應(yīng)該是非常豐富的。而半導(dǎo)體硅材料，在這一點上，具有其他材料所無法比擬的優(yōu)勢，它在地殼中的含量約為27%,居于第二位,僅次于氧兀素。同時,娃材料本身無毒無害，對環(huán)境是友好的，而基于硅材料的器件制作工藝也已相當(dāng)成熟，因此，半導(dǎo)體硅是價廉物美的首選太陽能電池基質(zhì)材料，硅基太陽能電池已成為當(dāng)前和未來發(fā)展的主流。目前，基于單晶硅和多晶硅的太陽能電池已占據(jù)市場份額的90%[1]。從技術(shù)角度看，自1953年，Bell實驗室報道了世界上第一個單晶硅太陽能電池以來，太陽能電池經(jīng)歷了從第一代，即基于單晶硅晶片和半導(dǎo)體微加工技術(shù)的太陽能電池，到第二代，即基于多晶硅(微晶硅)、非晶硅等材料并與薄膜技術(shù)相結(jié)合的太陽能電池。目前硅基太陽能電池的最大問題仍是其效率-成本問題，薄膜太陽能電池雖然成本較之第一代有明顯下降，但也同時犧牲了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，發(fā)展高效率，低成本的第三代硅基太陽能電池已成為目前人們所關(guān)注的前沿研究課題之一，是世界范圍內(nèi)應(yīng)對能源危機所追求的重大研發(fā)目標(biāo)，其研究的科學(xué)意義，應(yīng)用前景以及重要性都是不言而喻的。半導(dǎo)體太陽能電池一般是利用半導(dǎo)體pn結(jié)的光生伏特效應(yīng)來進行光電轉(zhuǎn)換的。半導(dǎo)體單晶硅室溫下帶隙為1. leV，正好落在太陽光輻射譜的峰值附近，有比較高的光電能量轉(zhuǎn)換效率。早在上個世紀(jì)60年代初，ff. Shockley和H. J. Queisser就分析了基于單pn結(jié)的單晶硅太陽能電池的理論上的最高轉(zhuǎn)換效率，提出其極限光電轉(zhuǎn)換效率大約為30%，這被人們稱為Shockley-Queisser極限[2]。從根本上說，Si單晶太陽電池轉(zhuǎn)換效率的理論極限是由于電池對太陽光輻射的非全譜響應(yīng)造成的。長于Si吸收限(IlOOnm)的光未能被材料充分吸收利用，而短波長的紫外光雖然可以被Si吸收，但它激發(fā)的過熱的光生載流子弛豫(弛豫時間在ps量級)到帶底時，其動能大部轉(zhuǎn)化為熱能，而短波光的吸收層又很靠近表面，即使是弛豫到帶底的載流子也大部被界面態(tài)復(fù)合，因此太陽輻射的短波光也未能為電池充分利用。這樣，能量低于材料帶隙的長波長光子和能量較高的短波長光子均不能被有效地利用，其有效響應(yīng)光譜僅在500nm-900nm范圍，從而導(dǎo)致有很大的能量損失[3]。
為了突破Shockley-Queisser極限，問題的關(guān)鍵就是在Si基質(zhì)材料上研究出能對長波長和短波長的光均能產(chǎn)生有效響應(yīng)的新結(jié)構(gòu)、新材料。其中之一就是通過調(diào)控半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，增加具有不同帶隙的材料數(shù)目以匹配太陽光譜，即構(gòu)建疊層太陽能電池是解決上述能量損失的有效方法，這在πι-v族半導(dǎo)體太陽能電池已得到驗證。但對于單晶硅和多晶硅薄膜，尚無法獲得疊層太陽能電池，非晶半導(dǎo)體雖然可以形成疊層太陽能電池，但由于其存在著光致衰退現(xiàn)象以及無序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的電池轉(zhuǎn)換效率低下等問題，使得非晶半導(dǎo)體太陽能電池的發(fā)展受到阻礙。近幾年來，隨著納米材料制備技術(shù)和納米科學(xué)的發(fā)展，硅基納米結(jié)構(gòu)材料逐漸引起了人們的重視。采用硅基納米材料，可以得到比單晶硅帶隙大的可控寬帶隙納米硅薄膜，有利于提高近紫外-可見光波段的光譜吸收，因此設(shè)計和制備基于半導(dǎo)體硅基納米材料與結(jié)構(gòu)的寬光譜吸收的太陽能電池已成為目前研究和發(fā)展的重點方向之一 [4]。近來，國外著名的太陽能電池研究機構(gòu)，例如美國新能源實驗室(NREL)，澳大利亞新南威爾士大學(xué)小組，日本東京工業(yè)大學(xué)等單位都正在開展這方面的研究工作。澳大利亞的M. Green等人提出了全硅基太陽電池的概念，并從理論上討論了多結(jié)硅基電池的結(jié)構(gòu)和效率，在2結(jié)的情況，轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到42. 5%，而在3結(jié)的情況，可以得到47. 5%的轉(zhuǎn)換效率[3，6]。但為了實現(xiàn)這一疊層太陽電池結(jié)構(gòu)，就需要利用不同尺寸的硅納米材料分別構(gòu)成子電池，這樣不僅增加了工藝難度，而且子電池之間需要利用重?fù)诫s半導(dǎo)體層構(gòu)成隧道結(jié)，增加電池界面層數(shù)，會造成載流子在界面上的復(fù)合損失，另外一個重要問題就是各個子電池之間的電流匹配很難實現(xiàn)，這就使得硅量子點疊層電池的效率提高受到了極大限制。
從技術(shù)上說，雖然納米Si結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)短波光有效吸收的重要途徑，但目前所用的納米硅材料制備方法一般是通過高溫退火由富硅氧化硅形成鑲嵌型的納米硅薄膜，為了得到不同尺寸的納米硅構(gòu)成的子電池，就需要分別制備出具有不同組分比富硅氧化硅薄膜， 并構(gòu)成子電池，這樣在納米Si中產(chǎn)生的光生載流子很難通過絕緣的SiO2輸運到兩側(cè)的電極，形成光電流。另一方面，界面過多，界面態(tài)作為復(fù)合中心或陷阱，使得通過結(jié)的光生電流下降，再則納米硅晶粒的尺寸及分布呈隨機形態(tài)，不利于傳輸通道的隧道運作，最終導(dǎo)致開路電壓下降(實測的開路電壓僅為463mV) [7]，收集效率和轉(zhuǎn)換效率下降。
參考文獻(xiàn)
[ I ] Mart in A. Green. The Path to 25 percent Silicon Solar Cell Efficiency:History of Silicon Cell Evolution.Progress in PhotoVoltaics 17(2009) 183 ；
[2]W. Shockley, H. J. Queisser，J. App1. Phys. 32 (1961) 510 ；
[3]E. C. Cho, M. A. Green, G. Conibeer et al·，Advances in Optoelectronics2007(2007) I ；[4]A. Slaoui and R. T. Collins, MRS Bulletin 32(2007)211 ；[5] A. Luque and A. Marti, Phys. Rev. Lett. 78 (1997) 5014 ；[6]M. A. Green, Third Generation Photovoltaics (Springer, Beilin,2003)；[7]E. Cho, S. Park, X. Hao, et al. , Nanotechnology 19 (2008) 245201;在電池效率和制作成本之間取得平衡是第三代新型太陽電池的一個重要考慮，特別實現(xiàn)全硅基的高效低成本薄膜太陽電池是人們重點關(guān)注的熱點之一。結(jié)合納米技術(shù)和新型電池結(jié)構(gòu)有可能向達(dá)成這一目標(biāo)前進一步，因此有著重要的意義和價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是針對太陽電池生產(chǎn)中所謂的單節(jié)的硅太陽電池效率的Shockley-Queisser極限問題，提出了一種帶隙漸變的硅量子點多層膜結(jié)構(gòu)的太陽電池，具有高效率的收集轉(zhuǎn)換能力。本發(fā)明提出一種在一個結(jié)構(gòu)中利用可控硅量子點制備技術(shù)獲得尺寸漸變的硅量子點多層結(jié)構(gòu)的太陽電池及技術(shù)路線，通過調(diào)控尺寸得到相應(yīng)帶隙的硅基材料，即獲得了帶隙漸變的硅量子點多層結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明為了解決上述技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案是帶隙漸變硅量子點多層膜的太陽電池，包括P型硅襯底，P型硅襯底上設(shè)有漸變厚度的多層非晶硅/碳化硅膜結(jié)構(gòu)，漸變厚度的非晶硅/碳化硅指硅量子點(納米晶硅膜)/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)，由P型硅襯底、碳化硅本征層即i層和最外層的η型納米晶硅膜構(gòu)成的p-1-n電池結(jié)構(gòu)；并在表面引出電極構(gòu)成電池。P型硅襯底上往表面生長的每個周期的非晶硅/碳化硅中非晶硅子層厚度是逐漸減薄的；具體而言，P型硅襯底上或近P型硅襯底生長的非晶硅層最厚，往表面生長的非晶娃層最薄。進一步的，最外層的η型晶硅層是磷摻雜非晶硅層；進一步的，退火后成為納米晶η型半導(dǎo)體層。進一步的，表面引出電極的方式是η型納米晶硅層上表面蒸鍍束狀金屬電極(如Al電極)，P型硅襯底背面蒸鍍整面金屬電極(如Al電極)；電極可進行合金化處理，形成了基于漸變帶隙硅量子點/碳化硅多層膜的太陽能電池器件結(jié)構(gòu)。漸變厚度的非晶硅/碳化硅多層膜淀積的層數(shù)為6-20?？煞殖?-5個周期，每個周期為2-4層，每個周期的每層厚度相同；每層厚度從8nm減薄到2nm以內(nèi)；多層膜淀積的總厚度為40-200nm ;經(jīng)過高溫?zé)嵬嘶?或激光晶化)處理后形成了尺寸漸變(近基底的納米晶硅子層厚，近外表面薄)的納米硅量子點/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)。禁帶寬度與這些部分有最好匹配的材料按能隙從大到小的順序從外向里疊合起來，讓波長最短的光被最外邊的寬隙材料電池利用，波長較長的光能夠透射進去讓較窄能隙材料電池利用，導(dǎo)致漸變帶隙多層結(jié)構(gòu)能很好的實現(xiàn)寬光譜吸收。在P型硅襯底上制備漸變厚度的非晶硅/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)。I)、在化學(xué)氣相沉積或等離子體增強化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中以化學(xué)氣相沉積或等離子體增強化學(xué)氣相沉積生長，采用硅烷SiH4和甲烷CH4的混合氣體作為反應(yīng)氣源，在P型單晶硅襯底上淀積得到一定厚度的氫化非晶碳化硅薄膜；在沉積氫化非晶碳化硅薄膜結(jié)束后，關(guān)閉甲烷氣源，僅通入硅烷氣體，制備氫化非晶硅薄膜；制備成一個具有周期結(jié)構(gòu)的氫化非晶硅/碳化硅膜；
2)、重復(fù)上述過程，制備層數(shù)為6-20的非晶硅/ (非晶)碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)。每向上生長的層厚均減??；或6-20層分成3-5個周期進行，每個周期為2-4層，每個周期的每層厚度相同，每個周期均減薄生長；
3)、在制備的漸變厚度非晶硅/碳化硅多層結(jié)構(gòu)上，在同一生長腔里同時通入硅烷(SiH4)和磷烷(PH3)混合氣體制備磷摻雜非晶硅膜作為η型半導(dǎo)體薄膜層；
4)后處理晶化獲得尺寸漸變硅量子點/碳化硅多層結(jié)構(gòu)將得到的漸變厚度的氫化非晶硅/碳化硅多層膜進行一小時450°C恒溫脫氫處理，時間可以從30分鐘到I小時，使多層薄膜中所含有的大量氫平穩(wěn)脫出薄膜，防止多層薄膜在后續(xù)的高溫退火中破裂；使?jié)u變厚度的非晶硅(a_S1:H)/非晶碳化硅(a_SiC:H)薄膜脫氫變成非晶硅(a-Si)/非晶碳化硅(a-SiC)薄膜；
5)、將經(jīng)過脫氫處理的樣品進行一小時80(Tl00(rC恒溫?zé)嵬嘶鹛幚恚狗蔷Ч?(a-Si)薄膜中成核并慢慢結(jié)晶；或進行激光晶化處理，使非晶硅(a-Si)薄膜中成核結(jié)晶；
6)、最上層的磷摻雜非晶硅層退火后成為導(dǎo)電性高的納米晶的η型半導(dǎo)體層，在上下表面鍍電極構(gòu)成太陽電池。
帶隙漸變硅量子點多層膜的太陽電池及制備方法，在P型硅襯底上制備漸變厚度的非晶硅/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)；
1-1、在化學(xué)氣相沉積或等離子體增強化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中以化學(xué)氣相沉積或等離子體增強化學(xué)氣相沉積生長，采用硅烷SiH4和甲烷CH4的混合氣體作為反應(yīng)氣源，在P型單晶硅襯底上淀積得到一定厚度的氫化非晶碳化硅薄膜；在沉積氫化非晶碳化硅薄膜結(jié)束后 ，關(guān)閉甲烷氣源，僅通入硅烷氣體，制備氫化非晶硅薄膜；制備成一個具有周期結(jié)構(gòu)的氫化非晶硅/碳化硅膜；
1-2、重復(fù)上述過程，制備層數(shù)為7-25的非晶硅/ (非晶)碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)。每向上生長的層厚均減??；或6-20層分成3-5個周期進行，每個周期為2-4層，每個周期的每層厚度相同，每個周期均減薄生長；
1-3、在制備的漸變厚度非晶硅/碳化硅多層結(jié)構(gòu)上，在同一生長腔里同時通入硅烷(SiH4)和磷烷(PH3)混合氣體制備磷摻雜非晶硅膜作為η型半導(dǎo)體薄膜層；
1-4、后處理晶化獲得尺寸漸變硅量子點/碳化硅多層結(jié)構(gòu)將得到的漸變厚度的氫化非晶硅/碳化硅多層膜進行一小時450°C恒溫脫氫處理，使多層薄膜中所含有的大量氫平穩(wěn)脫出薄膜，防止多層薄膜在后續(xù)的高溫退火中破裂；使?jié)u變厚度的非晶硅(a-S1:H) /非晶碳化硅(a_SiC:H)薄膜脫氫變成非晶硅(a-Si) /非晶碳化硅(a_SiC)薄膜；
1-5、將經(jīng)過脫氫處理的樣品進行一小時80(Tl00(rC恒溫?zé)嵬嘶鹛幚?，使非晶?(a-Si)薄膜中成核并慢慢結(jié)晶；或進行激光晶化處理，使非晶硅(a-Si)薄膜中成核結(jié)晶；
1-6、最上層的磷摻雜非晶硅層退火后成為導(dǎo)電性高的納米晶的η型半導(dǎo)體層，在上下表面鍍電極構(gòu)成太陽電池。
本發(fā)明的主要內(nèi)容是將可控制備硅量子點多層結(jié)構(gòu)與薄膜太陽電池結(jié)構(gòu)相結(jié)合， 利用調(diào)控量子點尺寸得到相應(yīng)帶隙的硅基材料，并將不同尺寸的硅量子點組合在一個結(jié)構(gòu)當(dāng)中，即提出帶隙漸變的硅量子點多層結(jié)構(gòu)。同時，考慮到光生載流子的收集效率，用P-1-n結(jié)構(gòu)代替常規(guī)單晶硅電池的Pn結(jié)構(gòu)，這樣可以利用p-1-n結(jié)構(gòu)中的內(nèi)建電場，使得光吸收主要在本征(i)層(即漸變帶隙的硅量子點多層結(jié)構(gòu))中進行，而產(chǎn)生的光生載流子可以在內(nèi)建電場的作用下，參與漂移運動，通過量子點多層結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的子帶傳輸，有助于提高收集效率，使得電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率提高。本發(fā)明通過尺寸漸變的硅量子點多層結(jié)構(gòu)的技術(shù)路線，通過調(diào)控尺寸得到相應(yīng)帶隙的硅基材料，即獲得了帶隙漸變的硅量子點多層結(jié)構(gòu)材料。可以實現(xiàn)在一種人工材料中即可獲得寬光譜吸收和響應(yīng)的目的。同時，在量子點中，載流子的運動受到限制，電子和空穴的庫侖相互作用也增強，有利于電池性能的進一步提高。這樣，避免了構(gòu)建多個子電池的問題，在一個子電池結(jié)構(gòu)中即可完成寬光譜的吸收和響應(yīng)，使得電池的成本并不會因此有較明顯的增加。本發(fā)明的有益效果是整個制備過程操作簡單，化學(xué)氣相淀積，熱退火等技術(shù)均已成熟，有很好的可控性與重復(fù)性；相對于利用其它手段獲得的量子點電池，可以在一次連續(xù)完成不同尺寸量子點的制備，且可以按優(yōu)化設(shè)計依次沉積不同尺寸的樣品，整個制備過程簡單，制備溫度較，成本低廉，便于實現(xiàn)；利用本發(fā)明太陽電池結(jié)構(gòu)可以拓展電池的光響應(yīng)波長范圍，提高對太陽光的利用率；本發(fā)明太陽電池結(jié)構(gòu)與當(dāng)前的硅基電池工藝兼容，有利 于大規(guī)模生產(chǎn)。我們設(shè)計了基于漸變帶隙硅量子點多層膜的簡單電池結(jié)構(gòu)，本發(fā)明獲得了較好的電池響應(yīng)和能量轉(zhuǎn)換效率。
四

圖1 :基于漸變帶隙硅量子點/碳化硅多層膜的電池結(jié)構(gòu)示意圖。淀積的襯底為P-Si襯底，漸變厚度的非晶硅/碳化硅多層膜經(jīng)過高溫?zé)嵬嘶?或激光晶化)處理后形成了尺寸漸變的納米硅量子點/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)。淀積的襯底為ρ-Si襯底，漸變厚度的非晶硅/碳化硅多層膜淀積的周期為9個周期。經(jīng)過高溫?zé)嵬嘶?或激光晶化)處理后形成了尺寸漸變(近基底內(nèi)厚，近外表面薄)的納米硅量子點/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)。圖2 :尺寸漸變的納米硅量子點/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)的明場像剖面透射電鏡照片和高分辨透射電鏡圖。從照片中可以直觀的看出，多層膜的周期結(jié)構(gòu)明顯，界面清晰，SiC層厚度不變，納米硅層厚度呈周期性變化，實現(xiàn)了漸變結(jié)構(gòu)的制備；納米硅的顆粒尺寸和淀積的硅層厚度相近，和限制晶化的原理相吻合，表現(xiàn)出了漸變的趨勢。圖2 (a)是樣品經(jīng)過熱退火處理后形成的納米硅/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)的明場像剖面透射電鏡照片。從照片中可以直觀的看出，多層膜的周期結(jié)構(gòu)明顯，界面清晰，SiC層厚度不變，納米硅層厚度呈周期性變化，實現(xiàn)了漸變結(jié)構(gòu)的制備；圖2 (b)為樣品的高分辨透射電鏡圖，從圖中可以看出晶化的納米娃顆粒，從圖中可以直接看出納米娃的顆粒尺寸和淀積的娃層厚度相近，和限制晶化的原理相吻合，表現(xiàn)出了漸變的趨勢。圖3 :基于漸變帶隙硅量子點/碳化硅多層膜的太陽電池實物照片。圖4 :漸變帶隙硅量子點/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)樣品與硅量子點/碳化硅周期性多層結(jié)構(gòu)樣品的光吸收率譜線。與周期性多層結(jié)構(gòu)相比，制成漸變帶隙之后，光吸收波長范圍明顯變寬，吸收率也有增加。這是因為太陽光光譜可以被分成連續(xù)的若干部分，用禁帶寬度與這些部分有最好匹配的材料按能隙從大到小的順序從外向里疊合起來，讓波長最短的光被最外邊的寬隙材料電池利用，波長較長的光能夠透射進去讓較窄能隙材料電池利用，導(dǎo)致漸變帶隙多層結(jié)構(gòu)能很好的實現(xiàn)寬光譜吸收。
圖5 :基于漸變帶隙硅量子點/碳化硅多層膜的太陽電池在AM1. 5 (lOOmW/cm2)的模擬太陽光照射下測量的電流-電壓曲線以及相應(yīng)的表征光伏特性的參數(shù)值。其中，開路電壓Voc=444mV，短路電流Isc=17. 8mA，填充因子為32. 83%，實驗室初步樣品的轉(zhuǎn)化效率為 4. 05%。理論上本發(fā)明產(chǎn)品可以做到30%以上。
圖6 :基于漸變帶隙硅量子點/碳化硅多層膜的太陽電池的外量子效率(EQE)譜線。結(jié)果顯示，在400-1000nm波段都具有較好的光譜響應(yīng)特性。此結(jié)果更好的說明了漸變帶隙硅量子點/碳化硅多層膜在第三代太陽能電池上具有很好的應(yīng)用前景。五具體實施例方式
本發(fā)明制備的一般步驟
第一步驟在P型硅襯底上制備漸變厚度的非晶硅/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)；
1-1、在化學(xué)氣相沉積或等離子體增強化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中以化學(xué)氣相沉積或等離子體增強化學(xué)氣相沉積生長，控制襯底溫度250°C，射頻功率可以在30W到50W之間變化， 采用硅烷(SiH4)和甲烷(CH4)的混合氣體作為反應(yīng)氣源，在P型單晶硅襯底上淀積得到一定厚度的氫化非晶碳化硅薄膜；
1-2、在沉積氫化非晶碳化硅薄膜結(jié)束后，關(guān)閉甲烷氣源，僅通入硅烷氣體，制備氫化非晶硅薄膜；
1-3、上述兩個過程交替周期性淀積生長，制備2-4個周期的氫化非晶硅薄膜/非晶碳化硅多層結(jié)構(gòu)非晶硅薄膜厚度為dl后，在下一個制備周期將氫化非晶硅薄膜的沉積厚度減小到d2，(dl>d2)，同時非晶碳化硅的沉積厚度不變；
1-4、將具有厚度為d2的氫化非晶硅與非晶碳化硅結(jié)構(gòu)交替制備2-4個周期后，在下一制備周期將非晶硅膜的沉積 厚度減小到d3，dl>d2>d3，同時非晶碳化硅的沉積厚度不變；
1-5、重復(fù)周期結(jié)構(gòu)制備過程得到2-4個周期后的非晶硅薄膜(厚度為d3)/非晶碳化硅后，完成漸變厚度的非晶硅/非晶碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)的制備；
1-6、在制備的漸變厚度非晶硅/碳化硅多層結(jié)構(gòu)上，在同一生長腔里同時通入硅烷(SiH4)和磷烷(PH3)混合氣體制備磷摻雜非晶硅膜作為η型半導(dǎo)體薄膜層。
第二步驟后處理晶化獲得尺寸漸變硅量子點/碳化硅多層結(jié)構(gòu)
2-1、將上一步驟得到的漸變厚度的氫化非晶硅/非晶碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)的樣品， 進行恒溫脫氫退火或激光晶化處理，使多層薄膜中所含有的大量氫平穩(wěn)脫出薄膜，防止多層薄膜在后續(xù)的高溫退火中破裂；使?jié)u變厚度的非晶硅(a-S1:Η) /非晶碳化硅(a_SiC:H) 薄膜脫氫變成非晶硅(a-Si) /非晶碳化硅(a-SiC)薄膜；
2-2、將經(jīng)過脫氫處理的樣品進行恒溫?zé)嵬嘶鹛幚?，使非晶?a-Si)薄膜中成核并慢慢結(jié)晶，由于初始非晶硅層厚度(dl、d2、d3)的不同，在退火后形成生成夾在碳化硅薄膜之間的具有不同尺寸的納米硅量子點，并且量子點尺寸自下而上逐漸減小。這樣就可以制備尺寸漸變硅量子點/碳化硅多層結(jié)構(gòu)。
2-3、最上層的磷摻雜非晶硅層退火后成為導(dǎo)電性較好的納米晶η型半導(dǎo)體層。這樣就形成了由P型硅襯底，尺寸漸變硅量子點/碳化硅多層結(jié)構(gòu)本征層(i層)和η型納米晶硅膜構(gòu)成的P-1-n電池結(jié)構(gòu)。第三步驟太陽電池器件結(jié)構(gòu)的形成與相關(guān)參數(shù)測量3-1、在以上樣品的正面蒸鍍束狀A(yù)l電極，背面蒸鍍整面Al電極，然后合金化處理。最后形成了如圖1所示的基于漸變帶隙硅量子點/碳化硅多層膜的太陽能電池器件結(jié)構(gòu)。3-2、在AM1. 5( 100mW/cm2)的模擬太陽光照射下測量的電池器件的電流-電壓曲線以及相應(yīng)的表征光伏特性的參數(shù)值；利用太陽電池量子效率測試系統(tǒng)測量其外量子效率。具體實施如下(一)制備漸變厚度的非晶硅/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)利用平板電容型射頻等離子體增強化學(xué)汽相淀積(PECVD)技術(shù)淀積在P型硅襯底上制備漸變厚度的非晶硅/碳化硅多層膜。1.淀積氫化非晶碳化硅薄膜薄膜淀積在P型Si襯底或者石英襯底上，反應(yīng)氣體采用甲烷(CH4)和硅烷(SiH4)的混合氣體，流量比固定為50: 5，淀積氫化非晶碳化硅薄膜。通過控制淀積時間來控制薄膜的厚度。具體工藝條件如下功率源頻率13. 56MHz功率30W襯底溫度 250° CCH4 氣體流量50sccmSiH4 氣體流量5sccm淀積時間20/40s薄膜淀積厚度2nm2.淀積不同厚度的氫化非晶硅薄膜氫化非晶硅薄膜淀積完成后，將PECVD反應(yīng)腔抽至真空，通入反應(yīng)氣體硅烷(SiH4),淀積氫化非晶硅薄膜。通過控制淀積時間來控制薄膜的厚度。具體工藝條件如下功率源頻率13. 56MHz功率30W襯底溫度 250° CSiH4 氣體流量5sccm淀積時間80/40/20s薄膜淀積厚度依次沉積8nm(dl), 4nm(d2)和2nm(d3)3.制備漸變厚度的多層膜結(jié)構(gòu)上述兩個過程交替進行，制備周期性多層膜結(jié)構(gòu)。為保證界面清晰，過程交替時，抽至高真空，再進行下一個過程。其中8nm、4nm和2nm厚度的結(jié)構(gòu)各沉積3個周期,最后再重復(fù)步驟I沉積非晶碳化硅膜層。4.制備磷摻雜的氫化非晶硅薄膜
漸變厚度的氫化非晶硅/碳化硅薄膜淀積完成后，將PECVD反應(yīng)腔抽至真空，通入反應(yīng)氣體硅烷(SiH4)和磷烷(PH3)的混合氣體，淀積磷摻雜的非晶硅薄膜。通過控制通入的氣體流量比，來控制薄膜中硼摻雜的比例。通過控制淀積時間來控制薄膜的厚度。
具體工藝條件如下
功率源頻率13. 56MHz
功率50W
襯底溫度 250° C
SiH4 氣體流量5sccm
PH3 氣體流量50sccm
淀積時間 IOOs
薄膜淀積厚度10nm。
(二)后退火處理得到晶化薄膜
這里，有兩種不同的方法--〖亙溫?zé)嵬嘶鸷图す饩Щ?
1、恒溫?zé)嵬嘶鸬玫骄Щ∧?br> (I)、將上一步驟得到的漸變厚度的非晶硅/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)的樣品，進行恒溫脫氫退火預(yù)處理，使多層薄膜中所含有的大量氫平穩(wěn)脫出薄膜，防止多層薄膜在后續(xù)的高溫退火中破裂；使?jié)u變厚度的氫化非晶硅(a-S1:H)薄膜脫氫變成非晶硅(a-Si)薄膜。脫氫處理溫度為450° C，恒溫處理時間為I小時。
(2)、將經(jīng)過脫氫處理的樣品進行恒溫?zé)嵬嘶鹛幚恚狗蔷Ч?a-Si)薄膜中成核并慢慢結(jié)晶。生成夾在碳化硅薄膜之間的尺寸漸變的納米硅量子點。退火溫度為1000° C， 退火時間為I小時。
2、激光晶化
將得到的漸變厚度的非晶硅/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)的樣品，進行激光晶化。
激光器主要參數(shù)如下
氣源KrF波長248nm脈沖寬度30ns
可達(dá)到的最大脈沖能量為27kV 905. 72mJ
晶化時能量范圍在220-250mJ/cm2，頻率為1Hz，激光晶化面積為1cm2。
(三)蒸鍍鋁電極、合金化處理得到基于漸變帶隙硅量子點/碳化硅多層膜的電池結(jié)構(gòu)
1、利用真空鍍膜機，在上述漸變帶隙硅量子點/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)樣品的正面蒸鍍束狀A(yù)l電極，背面蒸鍍整面Al電極。最后形成了如圖一所示的基于漸變帶隙硅量子點 /碳化硅多層膜的太陽能電池器件結(jié)構(gòu)。
具體工藝條件如下
真空度9Pa 電流50A
蒸鍍時間60s 鋁膜厚度1 2μπι
2、將上一步驟得到的樣品在氮氣氛圍下，進行30分鐘、400°C合金化處理，形成良好的歐姆接觸。最后形成了如圖1 (a)所示的基于漸變帶隙硅量子點/碳化硅多層膜的太陽能電池器件結(jié)構(gòu)。
(四)太陽能電池器件結(jié)構(gòu)相關(guān)參數(shù)測量
1、在AM1. 5 (100mff/cm2)的模擬太陽光照射下測量的電池器件的電流-電壓曲線以及相應(yīng)的表征光伏特性的參數(shù)值開路電壓、短路電流、填充因子和轉(zhuǎn)換效率等；2、利用QEX-1O太陽電池量 子效率測試系統(tǒng)測量其外量子效率。
權(quán)利要求
1.帶隙漸變硅量子點多層膜的太陽電池，其特征是包括P型硅襯底，P型硅襯底上設(shè)有漸變厚度的多層非晶硅/碳化硅膜結(jié)構(gòu)，漸變厚度的非晶硅/碳化硅指硅量子點/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)，由P型硅襯底、碳化硅本征層即i層和最外層的η型納米晶硅膜構(gòu)成的p-1-n電池結(jié)構(gòu)；并在表面引出電極構(gòu)成電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶隙漸變硅量子點多層膜的太陽電池，其特征是P型硅襯底上往表面生長的每個氫化非晶硅/碳化硅的周期中非晶硅子層厚度是逐漸減薄的；p型硅襯底上或近P型硅襯底生長的非晶硅子層最厚，往表面生長的非晶硅子層最薄。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶隙漸變硅量子點多層膜的太陽電池，其特征是最外層的η型納米晶硅層是磷摻雜非晶硅層，退火后成為納米晶η型半導(dǎo)體層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的帶隙漸變硅量子點多層膜的太陽電池，其特征是表面引出電極的方式是η型納米晶硅層上表面蒸鍍束狀金屬電極，P型硅襯底背面蒸鍍整面金屬電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的帶隙漸變硅量子點多層膜的太陽電池，其特征是漸變厚度的氫化非晶硅/碳化硅多層膜淀積的層數(shù)為6-20。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的帶隙漸變硅量子點多層膜的太陽電池，其特征是分成3-5個周期，每個周期為2-4層，每個周期的每層厚度相同；每層厚度從8nm逐漸減薄到2nm以內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的帶隙漸變硅量子點多層膜的太陽電池，其特征是多層膜淀積的總厚度為40-200nm ;經(jīng)過高溫?zé)嵬嘶鸹蚣す饩Щ幚砗笮纬闪顺叽鐫u變，近基底的納米晶硅子層厚、近外表面薄的納米硅量子點/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)。
8.帶隙漸變硅量子點多層膜的太陽電池及制備方法，其特征是在P型硅襯底上制備漸變厚度的非晶硅/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)。1)、在化學(xué)氣相沉積或等離子體增強化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中以化學(xué)氣相沉積或等離子體增強化學(xué)氣相沉積生長，采用硅烷SiH4和甲烷CH4的混合氣體作為反應(yīng)氣源，在P型單晶硅襯底上淀積得到一定厚度的氫化非晶碳化硅薄膜；在沉積氫化非晶碳化硅薄膜結(jié)束后，關(guān)閉甲烷氣源，僅通入硅烷氣體，制備氫化非晶硅薄膜；制備成一個具有周期結(jié)構(gòu)的氫化非晶硅/碳化硅膜；2)、重復(fù)上述過程，制備層數(shù)為6-20的非晶硅/(非晶)碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)。每向上生長的層厚均減?。换?-20層分成3-5個周期進行，每個周期為24層，每個周期的每層厚度相同，每個周期均減薄生長；3)、在制備的漸變厚度非晶硅/碳化硅多層結(jié)構(gòu)上，在同一生長腔里同時通入硅烷(SiH4)和磷烷(PH3)混合氣體制備磷摻雜非晶硅膜作為η型半導(dǎo)體薄膜層；4)后處理晶化獲得尺寸漸變硅量子點/碳化硅多層結(jié)構(gòu)將得到的漸變厚度的氫化非晶硅/碳化硅多層膜進行一小時450°C恒溫脫氫處理，時間可以從30分鐘到I小時，使多層薄膜中所含有的大量氫平穩(wěn)脫出薄膜，防止多層薄膜在后續(xù)的高溫退火中破裂；使?jié)u變厚度的非晶硅(a_S1:H)/非晶碳化硅(a_SiC:H)薄膜脫氫變成非晶硅(a-Si)/非晶碳化硅(a-SiC)薄膜；5)、將經(jīng)過脫氫處理的樣品進行一小時80(Tl00(rC恒溫?zé)嵬嘶鹛幚?，使非晶?a-Si)薄膜中成核并慢慢結(jié)晶；或進行激光晶化處理，使非晶硅(a-Si)薄膜中成核結(jié)晶；6)、最上層的磷摻雜非晶硅層退火后成為導(dǎo)電性高的納米晶的η型半導(dǎo)體層，在上下表面鍍電極構(gòu)成太陽電池。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的帶隙漸變硅量子點多層膜的太陽電池及制備方法，其特征是電極進行氮氣氛圍半小時400°C合金化處理，合金化時間范圍從20分鐘到30分鐘，形成了基于漸變帶隙硅量子點/碳化硅多層膜的太陽能電池器件結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的帶隙漸變硅量子點多層膜的太陽電池及制備方法，其特征是在P型硅襯底上制備漸變厚度的非晶硅/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)；1-1)、在化學(xué)氣相沉積或等離子體增強化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中以化學(xué)氣相沉積或等離子體增強化學(xué)氣相沉積生長，控制襯底溫度250°C，射頻功率變化范圍可以從30W到50W，采用硅烷(SiH4)和甲烷(CH4)的混合氣體作為反應(yīng)氣源，在P型單晶硅襯底上淀積得到一定厚度的氫化非晶碳化硅薄膜；1-2)、在沉積氫化非晶碳化硅薄膜結(jié)束后，關(guān)閉甲烷氣源，僅通入硅烷氣體，制備氫化非晶硅薄膜；1-3)、上述兩個過程交替周期性淀積生長，制備2-4個周期的非晶硅薄膜/非晶碳化硅多層結(jié)構(gòu)非晶硅薄膜厚度為dl后，在下一個制備周期將氫化非晶硅薄膜的沉積厚度減小到d2，(dl>d2)，同時非晶碳化硅的沉積厚度不變；1-4)、將具有厚度為d2的非晶硅與非晶碳化硅結(jié)構(gòu)交替制備24個周期后，在下一制備周期將非晶硅膜的沉積厚度減小到d3，dl>d2>d3，同時非晶碳化硅的沉積厚度不變；1-5)、重復(fù)周期結(jié)構(gòu)制備過程得到2-4個周期后的非晶硅薄膜(厚度為d3) /非晶碳化硅后，完成漸變厚度的非晶硅/非晶碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)的制備；1-6)、在制備的漸變厚度非晶硅/碳化硅多層結(jié)構(gòu)上，在同一生長腔里同時通入硅烷(SiH4)和磷烷(PH3)混合氣體制備磷摻雜非晶硅膜作為η型半導(dǎo)體薄膜層。后處理晶化獲得尺寸漸變硅量子點/碳化硅多層結(jié)構(gòu)2-1)、將上一步驟得到的漸變厚度的氫化非晶硅/非晶碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)的樣品，進行恒溫脫氫處理，使多層薄膜中所含有的大量氫平穩(wěn)脫出薄膜，防止多層薄膜在后續(xù)的高溫退火中破裂；使?jié)u變厚度的非晶硅(a-S1:Η) /非晶碳化硅(a_SiC:H)薄膜脫氫變成非晶硅(a-Si) /非晶碳化硅(a-SiC)薄膜；2-2)、將經(jīng)過脫氫處理的樣品進行恒溫?zé)嵬嘶鸹蚣す饩Щ幚?，使非晶?a-Si)薄膜中成核結(jié)晶，由于初始非晶硅層厚度(dl、d2、d3)的不同，在退火后形成生成夾在碳化硅薄膜之間的具有不同尺寸的納米硅量子點，并且量子點尺寸自下而上逐漸減小。這樣就可以制備尺寸漸變硅量子點/碳化硅多層結(jié)構(gòu)。2-3)、最上層的磷摻雜非晶硅層退火后成為導(dǎo)電性較好的納米晶η型半導(dǎo)體層。這樣就形成了由P型硅襯底，尺寸漸變硅量子點/碳化硅多層結(jié)構(gòu)本征層(i層)和η型納米晶硅膜構(gòu)成的P-1-n電池結(jié)構(gòu)。
全文摘要
帶隙漸變硅量子點多層膜的太陽電池，包括p型硅襯底，p型硅襯底上設(shè)有漸變厚度的多層非晶硅/碳化硅膜結(jié)構(gòu)，漸變厚度的非晶硅/碳化硅指硅量子點/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)，由p型硅襯底、碳化硅本征層即i層和最外層的n型納米晶硅膜構(gòu)成的p-i-n電池結(jié)構(gòu)；并在表面引出電極構(gòu)成電池。p型硅襯底上往表面生長的每個氫化非晶硅/碳化硅的周期中非晶硅子層厚度是逐漸減薄的；p型硅襯底上或近p型硅襯底生長的非晶硅子層最厚，往表面生長的非晶硅子層最薄。
文檔編號H01L31/0352GK103000742SQ20121051409
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者徐駿, 曹蘊清, 緒欣, 李淑鑫, 芮云軍, 李偉, 徐嶺, 陳坤基, 孫勝華, 張曉偉, 陸鵬, 許杰 申請人:南京大學(xué)