專利名稱：一種丙酮?dú)饷舨牧霞捌鋺?yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種檢測丙酮蒸氣的氣敏材料及其應(yīng)用。
技術(shù)背景目前以氧化物作為丙酮蒸氣的敏感材料的研究主要集中在摻雜ZnO、 Sn02、Ga203、Ce02、 SrTi03、NiO、Cdln204等材料，其中摻雜后得到的WOrZnO 和Mo03-ZnO在測量溫度為50(TC時(shí)，對濃度為20ppm的丙酮?dú)怏w的靈敏度 可以達(dá)到60左右，響應(yīng)時(shí)間不長于30秒，恢復(fù)時(shí)間在20秒之內(nèi)。Cdln204 在工作溫度為35(TC時(shí)，對1000ppm的丙酮?dú)怏w的靈敏度達(dá)到6左右，響應(yīng)恢 復(fù)時(shí)間分別為10秒和15秒。經(jīng)過Eu203修飾后的Sn02薄膜，在185"C工作 時(shí)對1000ppm的丙酮?dú)怏w的靈敏度為8以上。但是由于乙醇、正丙醇等與丙 酮的性質(zhì)極為相似，這些材料都無法對丙酮?dú)怏w進(jìn)行選擇性響應(yīng)，并且對丙酮 的最低檢測限都較高，給實(shí)際應(yīng)用帶來困難。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有丙酮?dú)饷舨牧嫌捎谝掖?、正丙醇的存在無法 對丙酮?dú)怏w進(jìn)行選擇性響應(yīng)，及對丙酮的最低檢測限較高的問題；而提供一種丙酮?dú)饷舨膆及其應(yīng)用。本發(fā)明獲得一種具有良好丙酮選擇性的氧化物敏感材料，進(jìn)一步降低丙酮?dú)怏w的最低檢測限(可檢測小于5ppm的丙酮蒸氣)，以 便更加準(zhǔn)確地檢測環(huán)境中低濃度的丙酮?dú)怏w的存在；提高這種系統(tǒng)的抗環(huán)境干 擾能力和重復(fù)使用性能，尤其是在重復(fù)置于目標(biāo)氣體時(shí)，也要達(dá)到良好的響應(yīng) 和恢復(fù)性能。本發(fā)明的丙酮?dú)饷舨牧系耐ㄊ绞茿LxA'xB^B'y03，其中A為La或Nd， A'為Sr、 Sm、 Ce或Pb， B為Cr、 Ni、 Fe或Co， B'為Ti、 Mn、 Mg或Cu， 0 《x《1， 0《y《l， x與y不同時(shí)為0或l且當(dāng)其中一個(gè)為0時(shí)另一個(gè)不為1。 本發(fā)明采用常規(guī)的無定形檸檬酸鹽前驅(qū)體熱分解法合成了 AbA;B^B;03的 三元和四元氧化物粉體。本發(fā)明的丙酮?dú)饷舨牧嫌米骱衲っ舾性?，厚膜敏?元件的厚膜按重量份數(shù)比是由84~92份丙酮?dú)饷舨牧稀? 8份玻璃粉和4~8份 松油醇組成，。通過對本發(fā)明材料制備的a^a^b^b'/^基厚膜敏感元件的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn) 行控制，就可以對低濃度的丙酮進(jìn)行探測、監(jiān)控，防止工作環(huán)境中的丙酮?dú)怏w超過所要求的安全限。本發(fā)明材料制備的a^a;3^b'/)3基氣敏元件，采用氣敏特性測試儀進(jìn)行測試，在350。C的工作溫度下，氣敏元件對lppm丙酮?dú)怏w 的靈敏度達(dá)到13.4，響應(yīng)一恢復(fù)時(shí)間分別是35和63秒。 與已有技術(shù)和材料相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1. 對丙酮?dú)怏w的檢測濃度降低文獻(xiàn)報(bào)道摻雜后得到的WOrZnO和 MoOrZnO在測量溫度為500。C時(shí)，可對濃度為20ppm的丙酮?dú)怏w進(jìn)行檢測； Cdln204在工作溫度為350。C時(shí)，對1000ppm的丙酮?dú)怏w的靈敏度達(dá)到6左右， 經(jīng)過Eu203修飾后的Sn02薄膜，在185。C工作時(shí)對1000ppm的丙酮?dú)怏w的靈 敏度為8以上；上述材料對丙酮?dú)怏w檢測濃度都很高。而本發(fā)明的丙酮?dú)饷舨?料制作的厚膜敏感元件在300 40(TC時(shí)可以檢測濃度小于5ppm的丙酮?dú)怏w。2. 對丙酮?dú)怏w有良好選擇性文獻(xiàn)報(bào)道Cdlri204對1000ppm丙酮和甲醇的 敏感程度接近，靈敏度最大差值為1.5，因而無法進(jìn)行選擇性響應(yīng)。在本發(fā)明 中，測試了本發(fā)明丙酮?dú)饷舨牧现谱鞯暮衲っ舾性?00 40(TC時(shí)對1 5ppm 丙酮、正丙醇、乙醇、甲醇、甲醛、甲苯和苯的響應(yīng)靈敏度，其中對丙酮?dú)怏w 的響應(yīng)明顯高于其他測試氣氛，5ppm時(shí)本發(fā)明的丙酮?dú)饷舨牧现谱鞯暮衲っ?感元件對丙酮?dú)怏w與對其他氣氛的響應(yīng)靈敏度相比較，最小差值達(dá)到5.9，這 說明本發(fā)明的丙酮?dú)饷舨牧蠈Ρ獨(dú)怏w有良好的選擇性。3. 不受環(huán)境濕度的影響關(guān)于敏感材料對環(huán)境濕度的響應(yīng)，文獻(xiàn)中未見報(bào) 道；而本發(fā)明丙酮?dú)饷舨牧现谱鞯暮衲っ舾性谙鄬穸葹?%、31%、51%、 79%和98%時(shí)的濕度靈敏度分別為0.81、 1.28、 1.39、 1.56和1.77。而在室內(nèi) 環(huán)境濕度下，本發(fā)明的丙酮?dú)饷舨牧现谱鞯暮衲っ舾性?ppm丙酮?dú)怏w的 響應(yīng)靈敏度可以達(dá)到29.40，這說明由本發(fā)明的丙酮?dú)饷舨牧现瞥傻暮衲っ舾?元件有很強(qiáng)的抗環(huán)境濕度干擾能力。


圖1是具體實(shí)施方式
十八中LaNio.5Tio.s03粉末的顯微結(jié)構(gòu)圖。圖2是具體 實(shí)施方式十八中對不同濃度丙酮?dú)怏w的響應(yīng)和恢復(fù)特性曲線圖。圖3是具體實(shí) 施方式十八中厚膜敏感元件的靈敏度隨丙酮濃度的變化曲線圖。圖4是具體實(shí) 施方式十八中厚膜敏感元件在不同測試氣氛中的靈敏度變化曲線圖，圖中-眾-表示具體實(shí)施方式
十八中厚膜敏感元件在丙酮?dú)夥罩械撵`敏度變化曲線， -令-表示具體實(shí)施方式
十八中厚膜敏感元件在正丙醇?xì)夥罩械撵`敏度變化曲 線，-女-表示具體實(shí)施方式
十八中厚膜敏感元件在乙醇?xì)夥罩械撵`敏度變化曲 線，_▼-表示具體實(shí)施方式
十八中厚膜敏感元件在甲醇?xì)夥罩械撵`敏度變化曲 線，-*-表示具體實(shí)施方式
十八中厚膜敏感元件在甲醛氣氛中的靈敏度變化曲 線，-▲-表示具體實(shí)施方式
十八中厚膜敏感元件在甲苯氣氛中的靈敏度變化曲 線，-國-表示具體實(shí)施方式
十八中厚膜敏感元件在苯氣氛中的靈敏度變化曲線。 圖5是具體實(shí)施方式
十八中厚膜敏感元件的靈敏度隨相對濕度的變化曲線圖。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中丙酮?dú)饷舨牧系耐ㄊ绞茿^A'xBLyB'yCb, 其中A為La或Nd， A'為Sr、 Sm、 Ce或Pb， B為Cr、 Ni、 Fe或Co， B'= Ti、 Mn、 Mg或Cu， x與y不同時(shí)為0或1且當(dāng)x和y其中一個(gè)為0時(shí)另一個(gè) 不為l。 ，本實(shí)施方式中的材料是采用無定形檸檬酸鹽前驅(qū)體熱分解法合成具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是A為La。其它 與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是A為Nd。其它 與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是A'為Sr、 Ce或 Pb。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是B為Cr、 Ni或 Fe。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是B'為Ti、 Mg或 Cu。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是丙酮?dú)饷舨牧系?通式中x二0.1 0.8。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是丙酮?dú)饷舨牧系?br> 通式中x=0.3 0.6。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是丙酮?dú)饷舨牧系?通式中x二0.5。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是丙酮?dú)饷舨牧系耐ㄊ街衴二0.1 0.8。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是丙酮?dú)饷舨牧系耐ㄊ街衴=0.3 0.6。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是丙酮?dú)饷舨牧?的通式中y二0.5。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式中丙酮?dú)饷舨牧系耐ㄊ绞荓aNiyTh.yO" 其中0〈y〈1。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式中丙酮?dú)饷舨牧蠟長aNio.5Ti().503;其合成 方法如下 一、將50mL濃度為O.lmol/L La(N03)3溶液、25mL濃度為0.1mol/L [CH3(CH2)30]4Ti溶液和25.00mL濃度為0.1mol/L Ni(CH3COO)2溶液混勻，得 到溶液A; 二、稱取8g的分析純檸檬酸，在10mL去離子水中加熱溶解，并 加入2mL濃硝酸和2mL乙烯基乙二醇，蒸發(fā)至粘稠狀，得到溶液B;三、將 溶液A和B混合，在110。C下保溫lh，獲得樹脂狀透明體；再在25(TC下保 溫lh,然后迅速升溫至70(TC焙燒12h，獲得黑色LaNio.5Ti().503粉體。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式中將具體實(shí)施方式
一的丙酮?dú)饷舨牧嫌米?厚膜敏感元件，厚膜敏感元件的厚膜按重量份數(shù)比是由84~92份丙酮?dú)饷舨?料、4~8份玻璃粉和4~8份松油醇組成。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五不同的是厚膜按重量 份數(shù)比是由86-90份丙酮?dú)饷舨牧稀?~7份玻璃粉和5~7份松油醇組成。其它 與具體實(shí)施方式
十五中的相同。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五不同的是厚膜按重量 份數(shù)比是由90份丙酮?dú)饷舨牧稀?份玻璃粉和5份松油醇組成。其它與具體 實(shí)施方式十五中的相同。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式中用具體實(shí)施方式
十四中的LaNia5Tia503 粉體制作與《敏感材料及用敏感材料制成的甲醛敏感元件及敏感元件的制作方
法》(其公開號為CN101021544)發(fā)明專利中的厚膜敏感體結(jié)構(gòu)相同的 LaNiasTio.503基厚膜敏感體，同時(shí)按此專利的方法安裝厚膜敏感元件，并且按此專利中描述試驗(yàn)中的測試裝置和測試方法進(jìn)行試驗(yàn)來驗(yàn)證本發(fā)明的效果。1、 用LaNia5TiQ.503粉體制作厚膜敏感體的方法將90重量份的 LaNi。.5Tio.503粉體、5重量份的玻璃粉和5重量份的松油醇混合并調(diào)成均勻的 糊狀，涂到陶瓷管表面的金電極間，在80 12(TC下烘干，重復(fù)涂敷和烘干3 6 次，然后在650 750'C下燒結(jié)2 4h，獲得厚膜敏感體。2、 試驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果圖1是LaNio.5Tio.503粉末顯微結(jié)構(gòu)圖?？梢娝玫降姆勰悠妨６确植?均勻，粒子直徑在55 65nm范圍內(nèi)。圖2中的曲線為厚膜敏感元件暴露在不同濃度(1、 2、 3、 4和5ppm)的 丙酮測試氣體時(shí)，其電阻的響應(yīng)和恢復(fù)特性曲線。在空氣環(huán)境中，厚膜敏感元 件的電阻值為20MQ;暴露在丙酮?dú)怏w中時(shí)，相對應(yīng)丙酮濃度為1、 2、 3、 4 和5ppm時(shí)，厚膜敏感元件的電阻分別增加至286、 357、 434、 515和588MQ。 在本發(fā)明中，厚膜敏感元件靈敏度的計(jì)算公式定義為靈敏度:Rw/R^，響應(yīng) 時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間定義為達(dá)到阻值變化最大值90%所需要的時(shí)間。應(yīng)用上述公 式計(jì)算出相對應(yīng)丙酮?dú)怏w濃度為1、 2、 3、 4和5ppm時(shí)，厚膜敏感元件的靈 敏度分別為13.40、 17.85、 21.70、 25.75和29.40，敏感元件的響應(yīng)時(shí)間分別為 35s、 31s、 33s、 38s和38s，恢復(fù)時(shí)間分別為63s、 67s、 57s、 55s和68s，響 應(yīng)時(shí)間短于相應(yīng)的恢復(fù)時(shí)間。此曲線圖說明本發(fā)明達(dá)到了提高敏感系統(tǒng)性能的 目標(biāo)，厚膜敏感元件在重復(fù)置于不同濃度的丙酮?dú)怏w中進(jìn)行響應(yīng)之后，重新回 到空氣環(huán)境時(shí)，能夠迅速恢復(fù)其正常阻值，表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。圖3中的曲線具有極好的線性關(guān)系。對于一個(gè)好的氣體傳感元件來講，通 ?？偸瞧谕漤憫?yīng)的氣體濃度與靈敏度有良好的直線關(guān)系。本發(fā)明中，我們得 到的目標(biāo)氣體濃度與靈敏度數(shù)據(jù)之間就存在極好的直線關(guān)系，因此可以利用靈 敏度的變化，直接給出待測丙酮?dú)怏w的濃度。圖4為傳感元件在1 5ppm丙酮、正丙醇、乙醇、甲醇、甲醛、甲苯、 苯有機(jī)氣體中的靈敏度曲線，由圖中可以看出厚膜敏感元件對丙酮?dú)怏w的響應(yīng) 要明顯高于其他測試氣體，在濃度達(dá)到5ppm時(shí)靈敏度最小差值為5.9，這說
明本發(fā)明的丙酮?dú)饷舨牧贤耆心芰Νh(huán)境中的低濃度丙酮?dú)怏w進(jìn)行選擇性 響應(yīng)。圖5為厚膜敏感元件對不同相對濕度的靈敏度曲線，厚膜敏感元件在相對 濕度為5%、.31%、 51%、 79%和98%時(shí)的濕度靈敏度分別為0.81、 1.28、 1.39、 1.56和1.77。而在正常環(huán)境濕度下，厚膜敏感元件對5ppm丙酮?dú)怏w的響應(yīng)靈 敏度可以達(dá)到29.40，這說明由本發(fā)明的丙酮?dú)饷舨牧嫌泻軓?qiáng)的抗環(huán)境濕度干 擾能力。如上所述，本發(fā)明中的丙酮?dú)饷舨牧峡梢赃x擇性地對丙酮?dú)怏w進(jìn)行響應(yīng)， 并且可以根據(jù)丙酮?dú)怏w濃度與靈敏度之間的近似直線關(guān)系計(jì)算出待測丙酮?dú)?體濃度。因此它很適合作為敏感元件，對工作和生活環(huán)境中的丙酮?dú)怏w濃度進(jìn) 行監(jiān)測；另外它還可以對人體呼出氣中的丙酮濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，為真正實(shí)現(xiàn) 無損傷診療糖尿病提供可靠的科學(xué)依據(jù)。
權(quán)利要求
1、一種丙酮?dú)饷舨牧?，其特征在于丙酮?dú)饷舨牧系耐ㄊ绞茿1-xA’xB1-yB’yO3，其中A為La或Nd，A’為Sr、Sm、Ce或Pb，B為Cr、Ni、Fe或Co，B’為Ti、Mn、Mg或Cu，0≤x≤1，0≤y≤1，x與y不同時(shí)為0或1且當(dāng)x和y其中一個(gè)為0時(shí)另一個(gè)不為1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙酮?dú)饷舨牧?，其特征在于A為La。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙酮?dú)饷舨牧希涮卣髟谟贏'為Sr、 Ce 或Pb。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙酮?dú)饷舨牧?，其特征在于B為Cr、 Ni 或Fe。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙酮?dú)饷舨牧?，其特征在于B'為Ti、 Mg 或Cu。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙酮?dú)饷舨牧希涮卣髟谟诒獨(dú)饷舨牧?的通式中x=0.1 0.8。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙酮?dú)饷舨牧?，其特征在于丙酮?dú)饷舨牧?的通式中y=0.1 0.8。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙酮?dú)饷舨牧系膽?yīng)用，其特征在于丙酮?dú)?敏材料用作厚膜敏感元件，厚膜敏感元件的厚膜按重量份數(shù)比是由84~92份丙 酮?dú)饷舨牧稀? 8份玻璃粉和4 8份松油醇制成。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種丙酮?dú)饷舨牧系膽?yīng)用，其特征在于厚膜按 重量份數(shù)比是由86~90份丙酮?dú)饷舨牧稀?~7份玻璃粉和5~7份松油醇制成。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種丙酮?dú)饷舨牧系膽?yīng)用，其特征在于厚膜按 重量份數(shù)比是由90份丙酮?dú)饷舨牧稀?份玻璃粉和5份松油醇制成。
全文摘要
一種丙酮?dú)饷舨牧霞捌鋺?yīng)用，它涉及一種檢測丙酮蒸氣的氣敏材料及其應(yīng)用。它解決了現(xiàn)有丙酮?dú)饷舨牧嫌捎谝掖?、正丙醇的存在無法對丙酮?dú)怏w進(jìn)行選擇性響應(yīng)，及對丙酮的最低檢測限較高的問題。本發(fā)明的丙酮?dú)饷舨牧系耐ㄊ绞茿_1-xA’_xB_1-yB’_yO₃，其中A為La或Nd，A’為Sr、Sm、Ce或Pb，B為Cr、Ni、Fe或Co，B’為Ti、Mn、Mg或Cu，0≤x≤1，0≤y≤1，x與y不同時(shí)為0或1且當(dāng)x和y其中一個(gè)為0時(shí)另一個(gè)不為1。本發(fā)明的丙酮?dú)饷舨牧嫌米骱衲っ舾性?，厚膜敏感元件的厚膜按重量份?shù)比是由84～92份丙酮?dú)饷舨牧稀?～8份玻璃粉和4～8份松油醇組成。本發(fā)明的丙酮?dú)饷舨牧蠈Ρ獨(dú)怏w的檢測濃度降低并且不受環(huán)境濕度的干擾，而且其對丙酮?dú)怏w有良好的選擇性。
文檔編號G01N27/00GK101162211SQ20071014466
公開日2008年4月16日 申請日期2007年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日
發(fā)明者銘 楊, 程曉麗, 輝 趙, 霍麗華, 山 高 申請人:黑龍江大學(xué)