專利名稱：一種CO₂氣敏材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及傳感材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及ー種CO2氣敏材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
人類呼出CO2，在封閉的汽車、潛艇、飛機(jī)、太空艙下，需要測定出CO2的濃度，以及時(shí)啟動換氣系統(tǒng)。另外CO2在制造碳酸氫銨、小蘇打、純堿、尿素、鉛白顏料、飲料、滅火器、鑄鋼件的淬火中使用，也需要CO2氣敏傳感器或監(jiān)控器來控制CO2濃度。果蔬倉庫也常需要控制CO2濃度。所以開發(fā)CO2是十分必要的。目前紅外吸收式傳感器，CO2電化學(xué)Severinghaus電極傳感器都不適合普遍使用，而NASIC0N固體電解質(zhì)型CO2傳感器也因?yàn)楗ㄋ囈蠓浅？量?，?shí)際制造難度大，因此增加了成本。電阻型CO2氣敏材料一般以CuO-BaTiO3復(fù)合材料或摻銀的CuO-BaTiO3復(fù)合材料為主，該復(fù)合材料因?yàn)樯婕癈uCKBaTiO3兩類物質(zhì)，エ藝要求也復(fù)雜。另外，BaTiO3成相溫度高，CuO-BaTiO3復(fù)合材料CO2氣敏傳感器的最佳工作溫度也高達(dá)400°C以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的制備エ藝復(fù)雜、工作溫度高等缺點(diǎn)，而設(shè)計(jì)出ー種新型鐵基LahAxFeO3納米晶CO2氣敏材料，并給出了制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明是由如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的這種CO2氣敏材料的通式是LahAxFeO3，其中A為Ba、Sr、Ca元素中的ー種或兩種,O彡x彡O. 4。本發(fā)明還給出了 LahAxFeO3的制備方法，具體步驟如下(I)當(dāng)X = 0時(shí)，按LaFeO3化學(xué)計(jì)量比分別稱取硝酸鑭，硝酸鐵，溶于去離子水中，配制成O. 5 lmol/L的溶液;當(dāng)0<x<0.4吋，按La1-AiFeO3化學(xué)計(jì)量比分別稱取硝酸鑭，硝酸鋇或硝酸鈣或硝酸鍶的ー種或兩種，硝酸鐵，溶于去離子水中，配制成O. 5 Imol/L的溶液；(2)稱取與氣敏材料的摩爾比為I 3的檸檬酸，溶于去離子水中，配制成O. 5 lmol/L的溶液待完全溶解后，將以上各種溶液混合在一起；(3)在50 90°C條件下邊加熱邊攪拌12 48小時(shí)，制得溶膠；(4)將溶膠放入烘箱中，在80 120°C下干燥2 20小時(shí)，得到凝膠；(5)將凝膠置于300 500°C退火爐中，退火2 5小時(shí)，自然冷卻,將冷卻后的材料研磨10 30分鐘，得到粉體；(6)將研磨后的材料粉體在600 1100°C空氣中退火2 6小時(shí)，自然冷卻，得到
材料 La1^xAxFeO3O按照本發(fā)明方法得到的LahAxFeO3材料呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相，該相熱穩(wěn)定性能好。氣敏材料不僅與配方有關(guān)，而且與研磨后的粉體退火有關(guān)，溫度高于1100°c，晶粒較大，低于6000C，鈣鈦礦相結(jié)晶較差，對氣敏性能不利。本發(fā)明提供了ー種CO2氣敏材料的應(yīng)用，將本發(fā)明的CO2氣敏材料用作厚膜型CO2氣敏元件。厚膜型CO2氣敏元件的制備按重量分?jǐn)?shù)比是由32 44份CO2氣敏材料、I 3份玻璃粉和55 65份松油醇混合調(diào)漿，印刷在已制備電極的Al2O3襯底上，并在80 120°C下烘干10 30分鐘，最后在600 800°C下退火I 2小時(shí)，制得CO2厚膜氣敏器件。本發(fā)明提供了另ー種CO2氣敏材料LahAxFeO3的應(yīng)用，將本發(fā)明的CO2氣敏材料用作陶瓷管填充型CO2氣敏元件。陶瓷管填充型CO2氣敏元件的制備按重量分?jǐn)?shù)比是由85 90份CO2氣敏材料、10 15份松油醇混合，填充在已制備電極的陶瓷管，在550 650°C下退火2 4小時(shí)。本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明的CO2氣敏材料與現(xiàn)有技術(shù)CO2氣敏材料相比，エ藝簡單，制備條件易控制，而且對CO2氣體的氣敏靈敏度高。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I : 稱取O. Imol硝酸鑭、O. Imol硝酸鐵和O. Imol的檸檬酸；分別溶于去離子水中，配制成O. 5mol/L的溶液，待完全溶解后，將幾種溶液混合；在50°C條件下攪拌48小吋，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在80°C下20干燥小時(shí)，得到凝膠；將凝膠置于300°C退火爐中，退火5小時(shí)，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨10分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入600°C退火爐中，退火6小時(shí)，得到粉狀材料LaFeO315將所得的LaFeO3材料與松油醇按質(zhì)量比85 15混合，裝入Al2O3陶瓷管，并550°C退火4小吋，制得CO2氣敏材料器件。所制備的CO2氣敏材料元件在320°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2氣體中的靈敏度S = Rg/Ra分別為I. 12和I. 25。實(shí)施例2 稱取O. 06mol硝酸鑭、O. 04硝酸鋇、O. Imol硝酸鐵、和O. 3mol的檸檬酸；分別溶于去離子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，將幾種溶液混合；在90°C條件下攪拌12小時(shí)，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在120°C下干燥2小時(shí)，得到凝膠；將凝膠置于500°C退火爐中，退火2小時(shí)，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨30分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入1100°C退火爐中，退火2小時(shí)，得到粉狀材料LaQ.6BaQ.4Fe03。將所得的Laa6Baa4FeO3材料與松油醇按質(zhì)量比90 10混合，裝入Al2O3陶瓷管，并在650°C下退火2小吋，制得CO2氣敏材料器件。所制備的CO2氣敏材料元件在320°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2氣體中的靈敏度S = Rg/Ra分別為I. 15和I. 2。實(shí)施例3 稱取O. 08mol硝酸鑭、O. 02mol硝酸鈣、O. Imol硝酸鐵和O. 2mol的檸檬酸；分別溶于去離子水中，配制成O. 6mol/L的溶液，待完全溶解后，將幾種溶液混合；在70°C條件下攪拌20小吋，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在110°C下干燥5小時(shí)，得到凝膠；將凝膠置于400°C退火爐中，退火3小時(shí)，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨20分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入800°C退火爐中，退火3小時(shí)，得到粉狀材料Laa8Caa2Fe03。將所得的Laa8Caa2FeO3材料與松油醇按質(zhì)量比86 14混合，裝入Al2O3陶瓷管，并在600°C下退火3小吋，制得CO2氣敏材料器件。所制備的CO2氣敏材料元件在320°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2氣體中的靈敏度S = Rg/Ra分別為I. 27和I. 41。實(shí)施例4
稱取O. 08mol硝酸鑭、O. 02mol硝酸鍶、O. Imol硝酸鐵和O. 3mol的檸檬酸；分別溶于去離子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，將幾種溶液混合；在85°C條件下攪拌30小吋，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在100°C下干燥7小時(shí)，得到凝膠；將凝膠置于450°C退火爐中，退火4小時(shí)，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨25分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入800°C退火爐中，退火3小時(shí)，得到粉狀材料LaQ.8SrQ.2Fe03。將所得的Laa8Sra2FeO3材料與松油醇按質(zhì)量比87 13混合，裝入Al2O3陶瓷管，并在600°C下退火2小吋，制得CO2氣敏材料器件。所制備的CO2氣敏材料元件在380°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2氣體中的靈敏度S = Rg/Ra分別為I. 25和I. 36。實(shí)施例5 稱取O. 075mol硝酸鑭、O. 025mol硝酸鋇、O. Imol硝酸鐵和O. Imol的朽1檬酸；分別溶于去離子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，將幾種溶液混合；在75°C條件下攪拌35小吋，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在95°C下干燥10小時(shí)，得到凝膠；將凝膠置于350°C退火爐中，退火5小時(shí)，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨15分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入800°C退火爐中，退火3小時(shí)，得到粉狀材料Laa75Baa25FeCV將所得的Laa75Baa25FeO3材料與松油醇按質(zhì)量比89 11混合，裝入Al2O3陶瓷管，并在600°C下退火2小吋，制得CO2氣敏材料器件。所制備的CO2氣敏材料元件在100°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2氣體中的靈敏度S = Rg/Ra分別為3. 2和3. 5。實(shí)施例6 稱取O. 065mol硝酸鑭、O. 035mol硝酸I丐、O. Imol硝酸鐵和O. 25mol的朽1檬酸；分別溶于去離子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，將幾種溶液混合；在60°C條件下攪拌25小吋，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在115°C下干燥3小時(shí)，得到凝膠；將凝膠置于400°C退火爐中，退火2小時(shí)，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨30分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入820°C退火爐中，退火4小時(shí)，得到粉狀材料Laci 65Catl 35FeCV將所得的Laa J55Caa35FeOj^if與松油醇按質(zhì)量比88 12混合，裝入Al2O3陶瓷管，并在600°C下退火2小吋，制得CO2氣敏材料器件。所制備的CO2氣敏材料元件在320°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2氣體中的靈敏度S = Rg/Ra分別為I. 51和2. 13。實(shí)施例7 稱取O. 07mol硝酸鑭、O. 03mol硝酸鍶、O. Imol硝酸鐵和O. 15mol的檸檬酸；分別溶于去離子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，將幾種溶液混合；在65°C條件下攪拌30小時(shí)，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在90°C下干燥15小時(shí)，得到凝膠；將凝膠置于300°C退火爐中，退火3小時(shí)，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨25分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入1000°C退火爐中，退火2. 5小時(shí)，得到粉狀材料LaQ.7SrQ.3Fe03。將所得的Laa7Sra3FeO3材料與松油醇按質(zhì)量比87 13混合，裝入Al2O3陶瓷管，并在600°C下退火2小吋，制得CO2氣敏材料器件。所制備的CO2氣敏材料元件在320°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2氣體中的靈敏度S = Rg/Ra分別為I. 15和I. 29。實(shí)施例8 稱取O. 075mol硝酸鑭、O. 025mol硝酸銀、O. Imol硝酸鐵和O. 2mol朽1檬酸；分別溶于去離子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，將四種溶液混合；在70°C條件下攪拌20小時(shí)，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在115°C下干燥4小時(shí)，得到凝膠；將凝膠置于350°C退火爐中，退火4小時(shí)，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨30分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入850°C退火爐中，退火5小時(shí)，得到粉狀材料Laa75Sra25FeCV將所得的Laa75S ra25FeO3-料、玻璃料、松油醇按質(zhì)量比32 3 65混合，印刷在已制備電極的Al2O3襯底上，并在80°C下烘干30分鐘，最后在600°C下退火2小吋，制得CO2厚膜氣敏器件。所制備的CO2氣敏材料元件在140°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2氣體中的靈敏度S = Rg/Ra分別為I. 41和I. 63。實(shí)施例9:稱取O. 095mol硝酸鑭、O. 005mol硝酸鋇、O. Imol硝酸鐵和O. 3mol朽1檬酸；分別溶于去離子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，將四種溶液混合；在85°C條件下攪拌20小時(shí)，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在100°C下干燥6小時(shí)，得到凝膠；將凝膠置于450°C退火爐中，退火3小時(shí)，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨25分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入850°C退火爐中，退火3小時(shí)，得到粉狀材料Laa95Baatl5FeO315將所得的Laa Jaatl5FeO3材料、玻璃料、松油醇按質(zhì)量比44 I 55混合，研磨20分鐘，與適量松油醇混合，調(diào)漿，印刷在已制備電極的Al2O3襯底上，并在120°C下烘干10分鐘，最后在800°C下退火I小吋，制得CO2厚膜氣敏器件。所制備的CO2氣敏材料元件在140°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2氣體中的靈敏度S = Rg/Ra分別為L 27和L 45。實(shí)施例10 稱取O. 085mol硝酸倆、O. 015mol硝酸I丐、O. Imol硝酸鐵和O. 15mol朽1樣酸；分別溶于去離子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，將四種溶液混合；在70°C條件下攪拌25小時(shí)，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在110°C下干燥5小時(shí)，得到凝膠；將凝膠置于400°C退火爐中，退火5小時(shí)，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨30分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入850°C退火爐中，退火4小時(shí)，得到粉狀材料Laa85Cai5aFeO315將所得的Laa85Caai5FeO3材料、玻璃料、松油醇按質(zhì)量比35 2 63混合，研磨20分鐘，與適量松油醇混合，調(diào)漿，印刷在已制備電極的Al2O3襯底上，并在100°C下烘干20分鐘，最后在700°C下退火2小吋，制得CO2厚膜氣敏器件。所制備的CO2氣敏材料元件在150°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2氣體中的靈敏度S = Rg/Ra分別為I. 16和L 26。實(shí)施例11 稱取O. 095mol硝酸倆、O. 002mol硝酸鎖、O. 003mol硝酸·丐、O. Imol硝酸鐵和
0.3mol檸檬酸；分別溶于去離子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，將四種溶液混合；在75°C條件下攪拌20小時(shí)，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在100°C下干燥6小吋，得到凝膠；將凝膠置于460°C退火爐中，退火3. 5小吋，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨25分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入920°C退火爐中，退火4小時(shí)，得到粉狀材料
Lao. 95^ . 02^ . CeFeO3。將所得的Laa95Baatl2Caatl3FeO3材料、玻璃料、松油醇按質(zhì)量比40 2 58混合，研磨20分鐘，與適量松油醇混合，調(diào)漿，印刷在已制備電極的Al2O3襯底上，并在90°C下烘干15分鐘，最后在700°C下退火I. 5小時(shí)，制得CO2厚膜氣敏器件。所制備的CO2氣敏材料元件在150°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2氣體中的靈敏度S = Rg/Ra分別為I. 27和
1.55。上述雖然對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上， 本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種CO2氣敏材料，其特征是，CO2氣敏材料的通式是LahAxFeO3，其中A為Ba、Sr、Ca元素中的一種或兩種，O彡X彡O. 4。
2.如權(quán)利要求I所述的CO2氣敏材料的制備方法，包括如下步驟 (1)當(dāng)X= O時(shí)，按LaFeO3化學(xué)計(jì)量比分別稱取硝酸鑭，硝酸鐵，溶于去離子水中，配制成O. 5 lmol/L的溶液;當(dāng)O < X < O. 4時(shí)，按La1^xAxFeO3化學(xué)計(jì)量比分別稱取硝酸鑭，硝酸鋇或硝酸鈣或硝酸鍶的一種或兩種，硝酸鐵，溶于去離子水中，配制成O. 5 lmol/L的溶液； (2)稱取與氣敏材料的摩爾比為I 3的檸檬酸，溶于去離子水中，配制成O.5 Imol/L的溶液待完全溶解后，將以上各種溶液混合在一起； (3)在50 90°C條件下邊加熱邊攪拌12 48小時(shí)，制得溶膠； (4)將溶膠放入烘箱中，在80 120°C下干燥2 20小時(shí)，得到凝膠； (5)將凝膠置于300 500°C退火爐中，退火2 5小時(shí)，自然冷卻，將冷卻后的材料研磨10 30分鐘，得到粉體； (6)將研磨后的材料粉體在600 1100°C空氣中退火2 6小時(shí)，自然冷卻，得到材料La1-JiAxFeO30
3.如權(quán)利要求I所述的CO2氣敏材料制作厚膜型CO2氣敏元件的應(yīng)用。
4.如權(quán)利要求3所述的CO2氣敏材料制作厚膜型CO2氣敏元件的應(yīng)用，其特征是，所述厚膜型CO2氣敏元件的制備按重量分?jǐn)?shù)比是由32 44份CO2氣敏材料、I 3份玻璃粉和55 65份松油醇混合調(diào)漿，印刷在已制備電極的Al2O3襯底上，并在80 120°C下烘干10 30分鐘，最后在600 800°C下退火I 2小時(shí)，制得CO2厚膜氣敏器件。
5.一種由如權(quán)利要求I所述的CO2氣敏材料制成的厚膜型CO2氣敏元件。
6.如權(quán)利要求I所述的CO2氣敏材料制作陶瓷管填充型CO2氣敏元件的應(yīng)用。
7.如權(quán)利要求6所述的CO2氣敏材料制作陶瓷管填充型CO2氣敏元件的應(yīng)用，其特征是，所述陶瓷管填充型CO2氣敏元件的制備按重量分?jǐn)?shù)比是由85 90份CO2氣敏材料、10 15份松油醇混合，填充在已制備電極的陶瓷管，在550 650°C下退火2 4小時(shí)。
8.一種由如權(quán)利要求I所述的CO2氣敏材料制成的陶瓷管填充型CO2氣敏元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CO2氣敏材料以及制備方法和應(yīng)用。該CO2氣敏材料的成分可表示為La1-xAxFeO3，其中A為Ba、Sr、Ca元素中的一種或兩種，0≤x≤0.4。本發(fā)明以硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸鈣或硝酸鋇或硝酸鍶中的一種或兩種、檸檬酸為原料，采用溶膠-凝膠法合成前驅(qū)體，經(jīng)干燥、退火、研磨、再退火，得到La1-xAxFeO3粉體材料。本發(fā)明材料可用作厚膜型CO2氣敏元件，也可用作陶瓷管填充型CO2氣敏元件。本發(fā)明的CO2氣敏材料對CO2氣體的氣敏靈敏度高，用途廣泛，而且制作工藝簡單，制備條件易控制。
文檔編號C04B35/26GK102617125SQ20121005284
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者時(shí)長民, 王小風(fēng), 秦宏偉, 胡季帆, 范楷, 鞠林 申請人:山東大學(xué)