專利名稱：甲醇在線氧化為甲醛以及氣體中甲醇和甲醛同時(shí)測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分析化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到甲醇在線氧化為甲醛以及氣體中甲醇和甲醛同時(shí)測(cè)定方法。
背景技術(shù)：
甲醇與甲醛同時(shí)存在于大氣，特別是添加甲醇清潔燃料汽車尾氣和新裝修房屋內(nèi)釋放出來(lái)的氣體，甲醇和甲醛在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛地作為有機(jī)溶劑，已用于樹(shù)脂、塑料、肥皂、油漆工業(yè)等，在使用過(guò)程中，甲醇和甲醛釋放在大氣中嚴(yán)重污染了空氣，嚴(yán)重地危害人們的身體健康，檢測(cè)大氣中甲醇和甲醛含量具有重大意義。甲醇和甲醛也同時(shí)存在于啤酒和果酒中。美國(guó)聯(lián)邦法規(guī)將甲醇和甲醛同時(shí)測(cè)定列為檢測(cè)項(xiàng)目。甲醇俗稱木精，我國(guó)政府(GB2757-81)規(guī)定酒中甲醇的含量不得高于0.4g/L，甲醇可以在人體內(nèi)蓄積，主要危害人的神經(jīng)系統(tǒng)，可導(dǎo)致暫時(shí)或永久性視力障礙和失明。甲醛的毒性比甲醇大30倍，甲醛是一種常見(jiàn)的刺激性氣體，其毒副作用表現(xiàn)分別為急慢性刺激和遺傳毒作用。1989年美國(guó)已經(jīng)明確作出規(guī)定甲醛是人類的一種致癌物。
目前測(cè)定大氣和飲料中甲醇含量一般采用色譜法和手動(dòng)常規(guī)光度法，色譜法雖然快速準(zhǔn)確，但色譜儀器昂貴，手動(dòng)常規(guī)光度法不但操作繁瑣，且干擾因素多，方法重現(xiàn)性差。目前測(cè)定大氣和飲料中甲醛的含量一般使用光度法和色譜法，光度法使用的儀器簡(jiǎn)單，靈敏度不高，色譜法具有較高的靈敏度，但儀器昂貴，測(cè)定條件苛刻。
用于同時(shí)測(cè)定甲醇和甲醛的檢測(cè)方法有傅立葉變換紅外檢測(cè)方法、手動(dòng)光度法、色譜法。紅外檢測(cè)方法所用的設(shè)備價(jià)格高昂，使得該方法的推廣使用受到了限制。傳統(tǒng)的手動(dòng)光度法靈敏度低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)自動(dòng)化。色譜法往往需要嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件。當(dāng)前在大氣化學(xué)和食品領(lǐng)域中需迫切解決的一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種方法簡(jiǎn)便、簡(jiǎn)單快速、檢測(cè)成本低、靈敏度高的可同時(shí)測(cè)定甲醇和甲醛含量的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服上述檢測(cè)甲醇和甲醛含量方法的缺點(diǎn)，提供一種設(shè)計(jì)合理、操作簡(jiǎn)便、簡(jiǎn)單快速、檢測(cè)成本低、靈敏度高的甲醇在線氧化為甲醛以及氣體中甲醇和甲醛同時(shí)測(cè)定方法。
解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是它包括下述步驟1、反應(yīng)液的配制樣品氧化介質(zhì)液按常規(guī)方法配制成濃度為0.1～0.3mol L-1磷酸和濃度范圍為400～600μg mL-1硫酸錳的混合液。
褪色反應(yīng)氧化液按常規(guī)方法配制成濃度范圍為1～3mol L-1磷酸和濃度范圍為0.1～0.3mol L-1溴酸鉀的混合液，儲(chǔ)存于棕色瓶中。
反應(yīng)指示劑溶液按常規(guī)方法配制6.0×10-5mol L-1的結(jié)晶紫水溶液。
載流液按常規(guī)方法配制成濃度為0.02mol L-1磷酸和濃度為50μg mL-1硫酸錳的混合液。
2、同時(shí)含有甲醛和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制按常規(guī)方法配制兩個(gè)系列的同時(shí)含有甲醛和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
第一個(gè)系列溶液中含有濃度為35μg mL-1的甲醇，并分別含有濃度為50μg mL-1、10μg mL-1、6μg mL-1、3μg mL-1、0.5μg mL-1、0.1μg mL-1的甲醛。
第二個(gè)系列溶液中含有濃度為3μg mL-1的甲醛，并分別含有濃度為200μg mL-1、150μg mL-1、65μg mL-1、35μg mL-1、10μg mL-1、2μg mL-1的甲醇。
甲醛含量用碘量法標(biāo)定，所配制好的同時(shí)含有甲醛和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液避光保存。
3、被檢測(cè)樣品液制備在23℃時(shí)用10mL蒸餾水作吸收液，采用DQ-1A型自動(dòng)氣體分析儀吸收5.0L體積的被檢測(cè)氣體，將吸收液作為測(cè)定對(duì)象。
4、制備陰離子交換柱將717型陰離子交換樹(shù)脂用常規(guī)方法處理后，以10％的HAc溶液浸泡24小時(shí)，用去離子水洗至中性，填入一根長(zhǎng)5cm、內(nèi)徑2mm的玻璃管中，用內(nèi)徑0.9mm的聚四氟乙烯管聯(lián)接到流路中。
5、制備二氧化鉛氧化柱取0.5克乙酸纖維素、1.0mL甲酰胺和7.0mL丙酮先混合均勻，然后加入1克的二氧化鉛粉末，攪拌，待均勻后成為絮狀聚合物，加入蒸餾水沖洗，將絮狀聚合物晾干，切碎成0.5×0.5mm2的碎片，裝入一根長(zhǎng)20cm、內(nèi)徑2mm的玻璃管中，兩端用玻璃棉塞住備用。
6、聯(lián)通實(shí)驗(yàn)流路將陰離子交換柱安裝在流動(dòng)注射進(jìn)樣器的經(jīng)過(guò)左儒動(dòng)泵的與注射閥相聯(lián)通的導(dǎo)管上，二氧化鉛氧化柱安裝在流動(dòng)注射進(jìn)樣器的注射閥上，二氧化鉛氧化柱與注射閥內(nèi)相聯(lián)通，將容積為600μL的采樣環(huán)、容積為800μL的采樣環(huán)、容積為200μL的采樣環(huán)安裝在流動(dòng)注射進(jìn)樣器的注射閥上，容積為600μL的采樣環(huán)、容積為800μL的采樣環(huán)、容積為200μL的采樣環(huán)與流動(dòng)注射進(jìn)樣器的注射閥內(nèi)相聯(lián)通。將樣品氧化介質(zhì)液倒入第一個(gè)試劑瓶，褪色反應(yīng)氧化液倒入第二個(gè)試劑瓶，反應(yīng)指示劑溶液倒入第三個(gè)試劑瓶，載流液倒入第四個(gè)試劑瓶，甲醛和甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液倒入第五個(gè)試劑瓶。經(jīng)過(guò)左蠕動(dòng)泵的一根導(dǎo)管與第一個(gè)試劑瓶相聯(lián)通、另一根導(dǎo)管與第五個(gè)試劑瓶相聯(lián)通，經(jīng)過(guò)右蠕動(dòng)泵的一根導(dǎo)管與第二個(gè)試劑瓶相聯(lián)通、另一根導(dǎo)管與第三個(gè)試劑瓶相聯(lián)通、第三導(dǎo)管與第四個(gè)試劑瓶相聯(lián)通。
7、采樣并將樣品中可能含有的甲醇在線氧化成甲醛按下流動(dòng)注射進(jìn)樣器的開(kāi)始按鈕，左蠕動(dòng)泵和右蠕動(dòng)泵同時(shí)旋轉(zhuǎn)，流動(dòng)注射進(jìn)樣器的注射閥處于采樣位置，甲醛和甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品氧化介質(zhì)液分別以2.4mL min-1和0.5mL min-1的流速混合，混合后的混合液先依次充滿容積為600μL的采樣環(huán)和容積為800μL的采樣環(huán)、然后通過(guò)二氧化鉛氧化柱，混合液中的部分甲醇被在線氧化成甲醛，反應(yīng)方程為甲醛與混合液中原來(lái)的甲醛一起進(jìn)入容積為200μL的采樣環(huán)。
8、加熱混合反應(yīng)溶液采樣完畢，注射閥轉(zhuǎn)向注樣位置，同時(shí)左蠕動(dòng)泵停止運(yùn)轉(zhuǎn)，右蠕動(dòng)泵繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，載流液的流速為1.0mL min-1，褪色反應(yīng)氧化液的流速為0.5mL min-1，反應(yīng)指示劑溶液的流速為0.5mL min-1，褪色反應(yīng)氧化液和反應(yīng)指示劑溶液先在線混合，然后再與載流液推動(dòng)的容積為600μL的采樣環(huán)、容積為200μL的采樣環(huán)和容積為800μL的采樣環(huán)中的混合溶液混合成總混合液，總混合液通過(guò)水浴器的反應(yīng)盤(pán)管對(duì)其進(jìn)行加熱，水浴器溫度控制在70℃，被送至光柵分光光度計(jì)。
9、測(cè)定指示劑結(jié)晶紫的吸光度值并記錄此信號(hào)隨時(shí)間的變化曲線光柵分光光度計(jì)在波長(zhǎng)600nm處在線測(cè)定指示劑結(jié)晶紫的吸光度值并通過(guò)臺(tái)式記錄儀記錄此信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線，此曲線是一個(gè)帶有兩個(gè)肩峰的峰曲線。
10、建立工作曲線在選定實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)第一個(gè)系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以空白與標(biāo)樣的肩峰吸光度值之差ΔA1，即肩峰峰高之差，對(duì)一系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度CHCHO制作工作曲線，在CHCHO為0.3～20μg mL-1范圍內(nèi)存在良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為ΔA1＝0.025CHCHO+0.002γ＝0.9991式中CHCHO為甲醛濃度即μg mL-1，γ表示相關(guān)系數(shù)；以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算測(cè)定甲醛的檢出限為0.1μg mL-1，對(duì)甲醛濃度為5.0μg mL-1的同時(shí)含有甲醇和甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行11次平行測(cè)定，甲醛濃度測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1％。
在選定實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)第二系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以主峰與肩峰吸光度值之差ΔA2，即主峰與肩峰峰高之差，對(duì)一系列甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度CMEOH制作工作曲線，ΔA2在CMEOH為4～150μg mL-1范圍內(nèi)存在良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為ΔA2＝0.002CMEOH+0.003γ＝0.9986式中CMEOH為甲醇濃度即μg mL-1，γ表示相關(guān)系數(shù)。
以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算測(cè)定甲醇的檢出限為1.5μg mL-1，對(duì)甲醇濃度為30μg mL-1的同時(shí)含有甲醇和甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行11次平行測(cè)定，甲醇濃度測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1％。
11、測(cè)定甲醇和甲醛的含量將同時(shí)含有甲醛和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液換成樣品溶液，根據(jù)臺(tái)式記錄儀記錄的吸光度的變化值ΔA1和ΔA2，按照工作曲線計(jì)算出大氣中甲醛和甲醇的含量。
本發(fā)明的在反應(yīng)液的樣品氧化介質(zhì)液配制步驟中，磷酸的優(yōu)選濃度為0.2mol L-1、硫酸錳的優(yōu)選濃度為500μg mL-1。在反應(yīng)液的褪色反應(yīng)氧化液配制步驟中，磷酸的優(yōu)選濃度為2.0mol L-1、溴酸鉀的優(yōu)選濃度為0.20mol L-1。
本發(fā)明與現(xiàn)有的檢測(cè)甲醇和甲醛的檢測(cè)方法相比，具有設(shè)計(jì)合理、操作簡(jiǎn)便、簡(jiǎn)單快速、檢測(cè)成本低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，可用于同時(shí)檢測(cè)氣體中甲醇、甲醛含量，也可用于同時(shí)檢測(cè)食品和飲料中甲醇、甲醛的含量。


圖1是本發(fā)明所用檢測(cè)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是本發(fā)明的流路圖。
圖3是采樣時(shí)注射閥1-3閥體流路圖。
圖4是注樣時(shí)注射閥1-3閥體流路圖。
圖5是吸光度值隨時(shí)間的變化曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在圖1中，本發(fā)明所用檢測(cè)裝置由流動(dòng)注射進(jìn)樣器1、水浴器2、光柵分光光度計(jì)3、臺(tái)式記錄儀4聯(lián)接構(gòu)成。流動(dòng)注射進(jìn)樣器1的型號(hào)IFIS-C，光柵分光光度計(jì)3的型號(hào)是722，水浴器2和臺(tái)式記錄儀4為市場(chǎng)銷售的商品。流動(dòng)注射進(jìn)樣器1推動(dòng)試劑溶液在導(dǎo)管中流動(dòng)，流液經(jīng)置于水浴器2中的盤(pán)管反應(yīng)器2-1后反應(yīng)，然后進(jìn)入光柵分光光度計(jì)3的流通池3-1進(jìn)行檢測(cè)。光柵分光光度計(jì)3通過(guò)導(dǎo)線與臺(tái)式記錄儀4相連接，臺(tái)式記錄儀4打印出檢測(cè)結(jié)果。測(cè)定時(shí)，還配置5個(gè)試劑瓶，用于裝檢測(cè)時(shí)所用的試劑和樣品溶液。
在圖2-5中，本實(shí)施例氣體中甲醇和甲醛同時(shí)測(cè)定方法包括下述步驟1、反應(yīng)液的配制樣品氧化介質(zhì)液R1按常規(guī)方法配制成濃度為0.2mol L-1磷酸和濃度為500μg mL-1硫酸錳的混合液。
褪色反應(yīng)氧化液R2按常規(guī)方法配制成濃度為2.0mol L-1磷酸和濃度為0.20mol L-1溴酸鉀的混合液，儲(chǔ)存于棕色瓶中。
反應(yīng)指示劑溶液R3按常規(guī)方法配制6.0×10-5mol L-1的結(jié)晶紫水溶液。
載流液C按常規(guī)方法配制成濃度為0.02mol L-1磷酸和濃度為50μg mL-1硫酸錳的混合液。
2、同時(shí)含有甲醛和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液S的配制按常規(guī)方法配制兩個(gè)系列的同時(shí)含有甲醛和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液S。
第一個(gè)系列溶液中含有濃度為35μg mL-1的甲醇，并分別含有濃度為50μg mL-1、10μg mL-1、6μg mL-1、3μg mL-1、0.5μg mL-1、0.1μg mL-1的甲醛。
第二個(gè)系列溶液中含有濃度為3μg mL-1的甲醛，并分別含有濃度為200μg mL-1、150μg mL-1、65μg mL-1、35μg mL-1、10μg mL-1、2μg mL-1的甲醇。
甲醛含量用碘量法標(biāo)定，所配制好的同時(shí)含有甲醛和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液S避光保存。
3、被檢測(cè)樣品液制備在23℃時(shí)用10mL蒸餾水作吸收液，采用DQ-1A型自動(dòng)氣體分析儀吸收5.0L體積的被檢測(cè)氣體，將吸收液作為測(cè)定對(duì)象。
4、制備陰離子交換柱1-4將717型陰離子交換樹(shù)脂用常規(guī)方法處理后，以10％的HAc溶液浸泡24小時(shí)，用去離子水洗至中性，填入一根長(zhǎng)5cm、內(nèi)徑2mm的玻璃管中，用內(nèi)徑0.9mm的聚四氟乙烯管聯(lián)接到流路中。
5、制備二氧化鉛氧化柱1-8取0.5克乙酸纖維素、1.0mL甲酰胺和7.0mL丙酮先混合均勻，然后加入1克的二氧化鉛粉末，攪拌，待均勻后成為絮狀聚合物，加入蒸餾水沖洗，將絮狀聚合物晾干，切碎成0.5×0.5mm2的碎片，裝入一根長(zhǎng)20cm、內(nèi)徑2mm的玻璃管中，兩端用玻璃棉塞住備用。
6、聯(lián)通實(shí)驗(yàn)流路將陰離子交換柱1-4安裝在流動(dòng)注射進(jìn)樣器1的經(jīng)左儒動(dòng)泵1-1的與注射閥1-3相聯(lián)通的導(dǎo)管上，二氧化鉛氧化柱1-8安裝在流動(dòng)注射進(jìn)樣器1的注射閥1-3上，二氧化鉛氧化柱1-8與注射閥1-3內(nèi)相聯(lián)通，將容積為600μL的采樣環(huán)1-5、容積為800μL的采樣環(huán)1-6、容積為200μL的采樣環(huán)1-7安裝在流動(dòng)注射進(jìn)樣器1的注射閥1-3上，容積為600μL的采樣環(huán)1-5、容積為800μL的采樣環(huán)1-6、容積為200μL的采樣環(huán)1-7與流動(dòng)注射進(jìn)樣器1的注射閥1-3內(nèi)相聯(lián)通。將樣品氧化介質(zhì)液R1倒入第一個(gè)試劑瓶9內(nèi)，褪色反應(yīng)氧化液R2倒入第二個(gè)試劑瓶8內(nèi)，反應(yīng)指示劑溶液R3倒入第三個(gè)試劑瓶7內(nèi)，載流液C倒入第四個(gè)試劑瓶6內(nèi)，甲醛和甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液S倒入第五個(gè)試劑瓶5內(nèi)。經(jīng)過(guò)左蠕動(dòng)泵1-1的一根導(dǎo)管與第一個(gè)試劑瓶9相聯(lián)通、另一根導(dǎo)管與第五個(gè)試劑瓶5相聯(lián)通，經(jīng)過(guò)右蠕動(dòng)泵1-2的一根導(dǎo)管與第二個(gè)試劑瓶8相聯(lián)通、另一根導(dǎo)管與第三個(gè)試劑瓶7相聯(lián)通、第三導(dǎo)管與第四個(gè)試劑瓶6相聯(lián)通。
7、采樣并將樣品中可能含有的甲醇在線氧化成甲醛按下流動(dòng)注射進(jìn)樣器1的開(kāi)始按鈕，左蠕動(dòng)泵1-1和右蠕動(dòng)泵1-2同時(shí)旋轉(zhuǎn)，流動(dòng)注射進(jìn)樣器1的注射閥1-3處于采樣位置，同時(shí)含有甲醛和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液S、樣品氧化介質(zhì)液R1分別以2.4mL min-1和0.5mL min-1的流速混合，混合后的混合液先依次充滿容積為600μL的采樣環(huán)1-5和容積為800μL的采樣環(huán)1-6、然后通過(guò)二氧化鉛氧化柱1-8，混合液中的部分甲醇被在線氧化成甲醛，反應(yīng)方程為甲醛與混合液中原來(lái)的甲醛一起進(jìn)入采樣環(huán)1-7。
8、加熱混合反應(yīng)溶液采樣完畢，注射閥1-3轉(zhuǎn)向注樣位置，同時(shí)左蠕動(dòng)泵1-1停止運(yùn)轉(zhuǎn)，右蠕動(dòng)泵1-2繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，載流液C的流速為1.0mL min-1，褪色反應(yīng)氧化液R2的流速為0.5mL min-1，反應(yīng)指示劑溶液R3的流速為0.5mL min-1，褪色反應(yīng)氧化液R2和反應(yīng)指示劑溶液R3先在線混合，然后再與載流液C推動(dòng)的容積為600μL的采樣環(huán)1-5、容積為200μL的采樣環(huán)1-7和容積為800μL的采樣環(huán)1-6中的混合溶液混合成總混合液，總混合液通過(guò)水浴器2的反應(yīng)盤(pán)管2-1對(duì)其進(jìn)行加熱，水浴器2將總混合液的溫度控制在70℃，被送至光柵分光光度計(jì)3。
9、測(cè)定指示劑結(jié)晶紫的吸光度值并記錄此信號(hào)隨時(shí)間的變化曲線光柵分光光度計(jì)3在波長(zhǎng)600nm處在線測(cè)定指示劑結(jié)晶紫的吸光度值并通過(guò)臺(tái)式記錄儀4記錄此信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線，如圖5所示，圖中X軸表示時(shí)間，Y軸表示吸光度值，此曲線是一個(gè)帶有兩個(gè)肩峰的峰曲線。
10、建立工作曲線在選定實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)第一個(gè)系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以空白與標(biāo)樣的肩峰吸光度值之差ΔA1，即肩峰峰高之差，對(duì)一系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度CHCHO制作工作曲線，在CHCHO為0.3～20μg mL-1范圍內(nèi)存在良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為ΔA1＝0.025CHCHO+0.002 γ＝0.9991式中CHCHO為甲醛濃度即μg mL-1，γ表示相關(guān)系數(shù)；以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算測(cè)定甲醛的檢出限為0.1μg mL-1，對(duì)甲醛濃度為5.0μg mL-1的同時(shí)含有甲醇和甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S進(jìn)行11次平行測(cè)定，甲醛濃度測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1％。
在選定實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)第二系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以主峰與肩峰吸光度值之差ΔA2，即主峰與肩峰峰高之差，對(duì)一系列甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度CMEOH制作工作曲線，ΔA2在CMEOH為4～150μg mL-1范圍內(nèi)存在良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為ΔA2＝0.002CMEOH+0.003 γ＝0.9986式中CMEOH為甲醇濃度即μg mL-1，γ表示相關(guān)系數(shù)；以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算測(cè)定甲醇的檢出限為1.5μg mL-1，對(duì)甲醇濃度為30μg mL-1的同時(shí)含有甲醇和甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S進(jìn)行11次平行測(cè)定，甲醇濃度測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1％。
11、測(cè)定甲醇和甲醛的含量將同時(shí)含有甲醛和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液S換成樣品溶液，根據(jù)臺(tái)式記錄儀記錄4的吸光度的變化值ΔA1和ΔA2，按照工作曲線計(jì)算出大氣中甲醛和甲醇的含量。
實(shí)施例2本實(shí)施例在反應(yīng)液的樣品氧化介質(zhì)液R1配制步驟中，樣品氧化介質(zhì)液R1是按常規(guī)方法配制成濃度為0.1mol L-1磷酸和濃度為400μg mL-1硫酸錳的混合液；褪色反應(yīng)氧化液R2是按常規(guī)方法配制成濃度范圍為1.0mol L-1磷酸和濃度為0.1mol L-1溴酸鉀的混合液，儲(chǔ)存于棕色瓶中。其它步驟與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3本實(shí)施例在反應(yīng)液的樣品氧化介質(zhì)液R1配制步驟中，樣品氧化介質(zhì)液R1是按常規(guī)方法配制成濃度為0.3mol L-1磷酸和濃度為600μg mL-1硫酸錳的混合液；褪色反應(yīng)氧化液R2是按常規(guī)方法配制成濃度范圍為3.0mol L-1磷酸和濃度為0.3mol L-1溴酸鉀的混合液，儲(chǔ)存于棕色瓶中。其它步驟與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4本實(shí)施例在反應(yīng)液的樣品氧化介質(zhì)液R1配制步驟中，樣品氧化介質(zhì)液R1是按常規(guī)方法配制成濃度為0.1mol L-1磷酸和濃度為600μg mL-1硫酸錳的混合液；褪色反應(yīng)氧化液R2是按常規(guī)方法配制成濃度范圍為1.0mol L-1磷酸和濃度為0.3mol L-1溴酸鉀的混合液，儲(chǔ)存于棕色瓶中。其它步驟與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5本實(shí)施例在反應(yīng)液的樣品氧化介質(zhì)液R1配制步驟中，樣品氧化介質(zhì)液R1是按常規(guī)方法配制成濃度為0.3mol L-1磷酸和濃度為400μg mL-1硫酸錳的混合液；褪色反應(yīng)氧化液R2是按常規(guī)方法配制成濃度范圍為3.0mol L-1磷酸和濃度為0.1mol L-1溴酸鉀的混合液，儲(chǔ)存于棕色瓶中。其它步驟與實(shí)施例1相同。
為了驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人采用本發(fā)明實(shí)施例1方法對(duì)水溶液、氣體中甲醇和甲醛的含量進(jìn)行了測(cè)定，其中甲醛含量的測(cè)定值與碘量法測(cè)定值做了對(duì)比，檢測(cè)情況如下1、用本發(fā)明檢測(cè)含有甲醛和甲醇的水溶液(1)配制樣品溶液常規(guī)方法配制樣品水溶液1、樣品水溶液2、樣品水溶液3。樣品水溶液1中甲醛的濃度為1.5μg L-1、甲醇的濃度為50μg L-1，樣品水溶液2中甲醛的濃度為3.0μg L-1、甲醇的濃度為60μg L-1，樣品水溶液3中甲醛的濃度為10.0μg L-1。
(2)檢測(cè)樣品水溶液中甲醛和甲醇的含量按本發(fā)明檢測(cè)方法、碘量法對(duì)樣品水溶液1、樣品水溶液2、樣品水溶液3中甲醇和甲醛的含量進(jìn)行了測(cè)定；甲醛含量的測(cè)定值與碘量法測(cè)定值做了對(duì)比；通過(guò)將標(biāo)準(zhǔn)甲醛和甲醇溶液加入試樣進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)。
(3)測(cè)定結(jié)果測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 本發(fā)明同時(shí)測(cè)定水溶液中甲醇和甲醛含量結(jié)果表甲醛 甲醇樣品加入值 本法a碘量法 回收率 加入值 本法a回收率(μg L-1) (μg L-1) (μg L-1) (％)(μg L-1) (μg L-1) (％)樣品水溶液1 0.00 1.49 1.50 0.047.01.50 2.96 3.00 98 10.0 56.7 97樣品水溶液2 0.00 2.98 2.97 0.060.01.50 4.44 4.51 97 10.0 69.3 93樣品水溶液3 0.00 9.95 10.02 0.00.01.50 11.48 11.51 101 10.0 9.595a.三次測(cè)定平均值由表1可知，甲醛的測(cè)定值與碘量法所得結(jié)果基本相符；回收率實(shí)驗(yàn)顯示本發(fā)明具有較高的可信度。
2、用本發(fā)明檢測(cè)含有甲醛和甲醇的氣體樣品(1)采樣采集實(shí)驗(yàn)室的氣體、甲醇汽油汽車尾氣、新裝修房屋內(nèi)的氣體(2)檢測(cè)采樣氣體中甲醛和甲醇的含量按本發(fā)明檢測(cè)方法、碘量法對(duì)采樣氣體中甲醛和甲醇的含量同時(shí)進(jìn)行了對(duì)比測(cè)定。
(3)測(cè)定結(jié)果測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 本發(fā)明同時(shí)測(cè)定氣體中甲醇和甲醛含量結(jié)果表甲醛甲醇樣品加入值 本法a碘量法回收率 加入值 本法a回收率(μg L-1) (μg L-1) (μg L-1)(％) (μg L-1) (μg L-1) (％)實(shí)驗(yàn)室氣體1.11.28.61.02.02.1 95 20.025.7 90甲醇汽油汽車尾氣 16 15 1250 65 6398 20 30 94新裝修房屋內(nèi)氣體 0.48 0.50 -1.01.45 1.48 98 5.0 5.1102a.三次測(cè)定平均值由表2可知，甲醛的測(cè)定值與碘量法所得結(jié)果基本相符；回收率實(shí)驗(yàn)顯示本發(fā)明具有較高的可信度。
權(quán)利要求
1.一種甲醇在線氧化為甲醛以及氣體中甲醇和甲醛同時(shí)測(cè)定方法，其特征在于它包括下述步驟(1)反應(yīng)液的配制樣品氧化介質(zhì)液(R1)按常規(guī)方法配制成濃度為0.1～0.3mol L-1磷酸和濃度范圍為400～600μg mL-1硫酸錳的混合液；褪色反應(yīng)氧化液(R2)按常規(guī)方法配制成濃度范圍為1～3mol L-1磷酸和濃度范圍為0.1～0.3mol L-1溴酸鉀的混合液，儲(chǔ)存于棕色瓶中；反應(yīng)指示劑溶液(R3)按常規(guī)方法配制6.0×10-5mol L-1的結(jié)晶紫水溶液；載流液(C)按常規(guī)方法配制成濃度為0.02mol L-1磷酸和濃度為50μg mL-1硫酸錳的混合液；(2)同時(shí)含有甲醛和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液(S)的配制按常規(guī)方法配制兩個(gè)系列的同時(shí)含有甲醛和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液(S)；第一個(gè)系列溶液中含有濃度為35μg mL-1的甲醇，并分別含有濃度為50μg mL-1、10μg mL-1、6μg mL-1、3μg mL-1、0.5μg mL-1、0.1μg mL-1的甲醛；第二個(gè)系列溶液中含有濃度為3μg mL-1的甲醛，并分別含有濃度為200μg mL-1、150μg mL-1、65μg mL-1、35μg mL-1、10μg mL-1、2μg mL-1的甲醇；甲醛含量用碘量法標(biāo)定，所配制好的同時(shí)含有甲醛和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液(S)避光保存；(3)被檢測(cè)樣品液制備在23℃時(shí)用10mL蒸餾水作吸收液，采用DQ-1A型自動(dòng)氣體分析儀吸收5.0L體積的被檢測(cè)氣體，將吸收液作為測(cè)定對(duì)象；(4)制備陰離子交換柱(1-4)將717型陰離子交換樹(shù)脂用常規(guī)方法處理后，以10％的HAc溶液浸泡24小時(shí)，用去離子水洗至中性，填入一根長(zhǎng)5cm、內(nèi)徑2mm的玻璃管中，用內(nèi)徑0.9mm的聚四氟乙烯管聯(lián)接到流路中；(5)制備二氧化鉛氧化柱(1-8)取0.5克乙酸纖維素、1.0mL甲酰胺和7.0mL丙酮先混合均勻，然后加入1克的二氧化鉛粉末，攪拌，待均勻后成為絮狀聚合物，加入蒸餾水沖洗，將絮狀聚合物晾干，切碎成0.5×0.5mm2的碎片，裝入一根長(zhǎng)20cm、內(nèi)徑2mm的玻璃管中，兩端用玻璃棉塞住備用；(6)聯(lián)通實(shí)驗(yàn)流路將陰離子交換柱(1-4)安裝在流動(dòng)注射進(jìn)樣器(1)的經(jīng)過(guò)左儒動(dòng)泵(1-1)的與注射閥(1-3)相聯(lián)通的導(dǎo)管上，二氧化鉛氧化柱(1-8)安裝在流動(dòng)注射進(jìn)樣器(1)的注射閥(1-3)上，二氧化鉛氧化柱(1-8)與注射閥(1-3)內(nèi)相聯(lián)通，將容積為600μL的采樣環(huán)(1-5)、容積為800μL的采樣環(huán)(1-6)、容積為200μL的采樣環(huán)(1-7)安裝在流動(dòng)注射進(jìn)樣器(1)的注射閥(1-3)上，容積為600μL的采樣環(huán)(1-5)、容積為800μL的采樣環(huán)(1-6)、容積為200μL采樣環(huán)(1-7)與流動(dòng)注射進(jìn)樣器(1)的注射閥(1-3)內(nèi)相聯(lián)通；將樣品氧化介質(zhì)液(R1)倒入第一個(gè)試劑瓶(9)，褪色反應(yīng)氧化液(R2)倒入第二個(gè)試劑瓶(8)，反應(yīng)指示劑溶液(R3)倒入第三個(gè)試劑瓶(7)，載流液(C)倒入第四個(gè)試劑瓶(6)，甲醛和甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(S)倒入第五個(gè)試劑瓶(5)；經(jīng)過(guò)左蠕動(dòng)泵(1-1)的一根導(dǎo)管與第一個(gè)試劑瓶(9)相聯(lián)通、另一根導(dǎo)管與第五個(gè)試劑瓶(5)相聯(lián)通，經(jīng)過(guò)右蠕動(dòng)泵(1-2)的一根導(dǎo)管與第二個(gè)試劑瓶(8)相聯(lián)通、另一根導(dǎo)管與第三個(gè)試劑瓶(7)相聯(lián)通、第三導(dǎo)管與第四個(gè)試劑瓶(6)相聯(lián)通；(7)采樣并將樣品中可能含有的甲醇在線氧化成甲醛按下流動(dòng)注射進(jìn)樣器(1)的開(kāi)始按鈕，左蠕動(dòng)泵(1-1)和右蠕動(dòng)泵(1-2)同時(shí)旋轉(zhuǎn)，流動(dòng)注射進(jìn)樣器(1)的注射閥(1-3)處于采樣位置，甲醛和甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(S)、樣品氧化介質(zhì)液(R1)分別以2.4mL min-1和0.5mL min-1的流速混合，混合后的混合液先依次充滿容積為600μL的采樣環(huán)(1-5)和容積為800μL的采樣環(huán)(1-6)、然后通過(guò)二氧化鉛氧化柱(1-8)，混合液中的部分甲醇被在線氧化成甲醛，反應(yīng)方程為甲醛與混合液中原來(lái)的甲醛一起進(jìn)入容積為200μL的采樣環(huán)(1-7)；(8)加熱混合反應(yīng)溶液采樣完畢，注射閥(1-3)轉(zhuǎn)向注樣位置，同時(shí)左蠕動(dòng)泵(1-1)停止運(yùn)轉(zhuǎn)，右蠕動(dòng)泵(1-2)繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，載流液(C)的流速為1.0mL min-1，褪色反應(yīng)氧化液(R2)的流速為0.5mL min-1，反應(yīng)指示劑溶液(R3)的流速為0.5mL min-1，褪色反應(yīng)氧化液(R2)和反應(yīng)指示劑溶液(R3)先在線混合，然后再與載流液(C)推動(dòng)的容積為600μL的采樣環(huán)(1-5)、容積為200μL的采樣環(huán)(1-7)和容積為800μL的采樣環(huán)(1-6)中的混合溶液混合成總混合液，總混合液通過(guò)水浴器(2)的反應(yīng)盤(pán)管(2-1)對(duì)其進(jìn)行加熱，水浴器(2)溫度控制在70℃，被送至光柵分光光度計(jì)(3)；(9)測(cè)定指示劑結(jié)晶紫的吸光度值并記錄此信號(hào)隨時(shí)間的變化曲線光柵分光光度計(jì)(3)在波長(zhǎng)600nm處在線測(cè)定指示劑結(jié)晶紫的吸光度值并通過(guò)臺(tái)式記錄儀(4)記錄此信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線，此曲線是一個(gè)帶有兩個(gè)肩峰的峰曲線；(10)建立工作曲線在選定實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)第一個(gè)系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以空白與標(biāo)樣的肩峰吸光度值之差ΔA1，即肩峰峰高之差，對(duì)一系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度CHCHO制作工作曲線，在CHCHO為0.3～20μg mL-1范圍內(nèi)存在良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為ΔA1＝0.025CHCHO+0.002 γ＝0.9991式中CHCHO為甲醛濃度即μg mL-1，γ表示相關(guān)系數(shù)；以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算測(cè)定甲醛的檢出限為0.1μg mL-1，對(duì)甲醛濃度為5.0μg mL-1的同時(shí)含有甲醇和甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(S)進(jìn)行11次平行測(cè)定，甲醛濃度測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1％；在選定實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)第二系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以主峰與肩峰吸光度值之差ΔA2，即主峰與肩峰峰高之差，對(duì)一系列甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度CMEOH制作工作曲線，ΔA2在CMEOH為4～150μg mL-1范圍內(nèi)存在良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為ΔA2＝0.002CMEOH+0.003 γ＝0.9986式中CMEOH為甲醇濃度即μg mL-1，γ表示相關(guān)系數(shù)；以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算測(cè)定甲醇的檢出限為1.5μg mL-1，對(duì)甲醇濃度為30μg mL-1的同時(shí)含有甲醇和甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(S)進(jìn)行11次平行測(cè)定，甲醇濃度測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1％；(11)測(cè)定甲醇和甲醛的含量將同時(shí)含有甲醛和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液(S)換成樣品溶液，根據(jù)臺(tái)式記錄儀(4)記錄的吸光度的變化值ΔA1和ΔA2，按照工作曲線計(jì)算出大氣中甲醛和甲醇的含量。
2.按照權(quán)利要求1所述的甲醇在線氧化為甲醛以及氣體中甲醇和甲醛同時(shí)測(cè)定方法，其特征在于在反應(yīng)液的樣品氧化介質(zhì)液(R1)配制步驟中，其中磷酸的濃度為0.2mol L-1、硫酸錳的濃度為500μg mL-1；在反應(yīng)液的褪色反應(yīng)氧化液(R2)配制步驟中，其中磷酸的濃度為2.0mol L-1、溴酸鉀的濃度為0.20mol L-1。
全文摘要
一種甲醇在線氧化為甲醛以及氣體中甲醇和甲醛同時(shí)測(cè)定方法，包括反應(yīng)液的配制、同時(shí)含有甲醛和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、被檢測(cè)樣品液制備、制備陰離子交換柱、制備二氧化鉛氧化柱、聯(lián)通實(shí)驗(yàn)流路、采樣并將樣品中可能含有的甲醇在線氧化成甲醛、加熱混合反應(yīng)溶液、測(cè)定指示劑結(jié)晶紫的吸光度值并記錄此信號(hào)隨時(shí)間的變化曲線、建立工作曲線、測(cè)定甲醇和甲醛的含量。本發(fā)明與現(xiàn)有的檢測(cè)甲醇和甲醛的檢測(cè)方法相比，具有設(shè)計(jì)合理、操作簡(jiǎn)便、簡(jiǎn)單快速、檢測(cè)成本低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，可用于同時(shí)檢測(cè)氣體中甲醇、甲醛含量，也可用于同時(shí)檢測(cè)食品和飲料中甲醇、甲醛的含量。
文檔編號(hào)G01N1/28GK1731145SQ20051004308
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月10日
發(fā)明者張志琪, 岳宣峰 申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)