一種催化加氫制備間苯氧基苯甲醛產(chǎn)物分離方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] -種苯氧基苯甲酸甲酯加氫制備間苯氧基苯甲醛產(chǎn)物的分離方法。更具體而言， 涉及一種以固廢間苯氧基苯甲酸（醚酸）為原料，先進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化產(chǎn)物間苯氧基苯甲 酸甲酯（醚酯）氣相加氫合成間苯氧基苯甲醛（醚醛），對(duì)醚酯加氫產(chǎn)物的分離方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 間苯氧基苯甲醛簡稱醚醛，是生產(chǎn)高效、廣譜、安全、對(duì)哺乳動(dòng)物和魚類低毒的擬 除蟲菊酯苯醚菊酯類新農(nóng)藥，是擬除蟲菊酯類農(nóng)藥氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氟氰戊 菊酯、氯氰菊酯等的重要中間體，應(yīng)用非常廣泛。
[0003] 目前間苯氧基苯甲醛工業(yè)化生產(chǎn)方法主要為間甲酚法，此法首先將間甲苯酚與氫 氧化鉀溶液配制成酚鉀后與氯苯醚化制得間苯氧基甲苯，間苯氧基甲苯再經(jīng)氯氣氯化后得 到間苯氧基二氯甲苯，以及副產(chǎn)物間苯氧基一氯甲苯和間苯氧基三氯甲苯，最后水解后分 別得到主產(chǎn)物間苯氧基苯甲醛以及副產(chǎn)物間苯氧基苯甲醇和間苯氧基苯甲酸。間苯氧基苯 甲醇經(jīng)氧化后可轉(zhuǎn)化為間苯氧基苯甲醛，而間苯氧基苯甲酸經(jīng)堿洗、萃取、酸化后通常作為 固體廢棄物來進(jìn)行處理。間甲酚法存在工藝復(fù)雜、污染嚴(yán)重、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，同時(shí)存在難處 理的間苯氧基苯甲酸固廢。
[0004] 因此，先將固廢原料間苯氧基苯甲酸酯化，用酯化產(chǎn)物加氫制備間苯氧基苯甲醛， 將固廢變廢為寶，同時(shí)由于整個(gè)反應(yīng)過程無需使用氯氣，無氯法生產(chǎn)的間苯氧基苯甲醛，綠 色環(huán)保反應(yīng)工藝大大增加了其用途。通過此方法，可以改進(jìn)間苯氧基苯甲醛的傳統(tǒng)生產(chǎn)工 藝，將原料間苯氧基甲苯先選擇性氧化為間苯氧基苯甲酸，再進(jìn)行酯化、加氫催化合成間苯 氧基苯甲醛，實(shí)現(xiàn)了間苯氧基苯甲醛的清潔、高效合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是提供一種苯氧基苯甲酸甲酯加氫制備間苯氧基苯甲醛產(chǎn)物的分離 方法。
[0006] 本發(fā)明使用主要含醚酸的工業(yè)廢料為原料，用硫酸作為催化劑，與甲醇先進(jìn)行酯 化反應(yīng)，酯化產(chǎn)物醚酯采用鈰基催化劑，固定床常壓加氫制備醚醛。加氫產(chǎn)物組分如下表
[0007] 表1醚酯加氫產(chǎn)物組分及含量
[0009]
【附圖說明】：本發(fā)明具體的分離過程如圖1所示，圖1苯氧基苯甲酸甲酯加氫制備間 苯氧基苯甲醛產(chǎn)物的分離過程。 實(shí)施例
[0010] 實(shí)施例1
[0011] 將加氫混合物通過減壓精餾，餾分分為兩部分，一部分為含有甲苯、二苯醚、和間 苯氧基甲苯等低沸點(diǎn)化合物，另一部分為含有醚醛、醚醇和未反應(yīng)的醚酯等高沸點(diǎn)化合物， 分離結(jié)果見下表：
[0012] 表2產(chǎn)物減壓精餾各組分含量
[0014] 實(shí)施例2
[0015] 低沸點(diǎn)化合物先常壓蒸出甲苯，剩余間苯氧基甲苯通過柱色譜分離，柱色譜條件： 硅膠填充物，環(huán)己烷：乙酸乙酯=95 : 5(v/v)流動(dòng)相，分離結(jié)果見下表：
[0016] 表3柱色譜分離間苯氧基甲苯
[0018] 實(shí)施例3
[0019] 含有醚醛、醚醇和未反應(yīng)的醚酯等高沸點(diǎn)化合物通過減壓精餾后，醚醛通過熔融 結(jié)晶法提純，醚醇加入lmol/L NaOH進(jìn)行皂化反應(yīng)，120°C回流，取油相精餾，分離結(jié)果見下 表：
[0020] 表4加氫產(chǎn)物各組分分離與提純結(jié)果
[0022] 從表可以看出，醚醛分離前含量為19.0%，分離提純后純度達(dá)91.5% ;分離前醚 醇含量為7. 1 %，分離提純后純度達(dá)92. 2 ;分離前醚酯含量為66. 0 %，分離提純后純度達(dá) 97. 2%，總收率達(dá)到76. 0%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種間苯氧基苯甲酸甲酯（醚酯）催化加氫產(chǎn)物的分離方法，產(chǎn)物中含有間苯氧基 苯甲醛（醚醛），間苯氧基苯甲醇（醚醇），過度加氫低沸點(diǎn)產(chǎn)物（間苯氧基甲苯、甲苯、二 苯醚等）與未反應(yīng)的醚酯等，經(jīng)過分步分離與提純后，主分離物純度達(dá)到90%以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醚酯加氫產(chǎn)物的分離方法，低沸點(diǎn)與高沸點(diǎn)加氫產(chǎn)物通過精 餾法分離。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醚酯加氫產(chǎn)物的分離方法，低沸點(diǎn)混合物通過柱色譜分離法 分咼。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醚酯加氫產(chǎn)物的分離方法，高沸點(diǎn)混合物通過精餾法分離。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醚酯加氫產(chǎn)物的分離方法，主產(chǎn)物醚醛通過熔融結(jié)晶法分 離。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醚酯加氫產(chǎn)物的分離方法，醚酯與醚醇混合物通過皂化化學(xué) 法分離。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種間苯氧基苯甲酸甲酯(醚酯)催化加氫制備間苯氧基苯甲醛(醚醛)產(chǎn)物的分離方法。本發(fā)明使用主要含間苯氧基苯甲酸的工業(yè)廢料為原料，先進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化產(chǎn)物間苯氧基苯甲酸甲酯采用鈰基催化劑通過氣相催化加氫制備間苯氧基苯甲醛加氫產(chǎn)物的分離方法。產(chǎn)物中含有間苯氧基苯甲醛(醚醛)，間苯氧基苯甲醇(醚醇)，過度加氫低沸點(diǎn)產(chǎn)物(間苯氧基甲苯、甲苯、二苯醚等)與未反應(yīng)的醚酯等，經(jīng)過分步分離與提純后，主分離物純度均達(dá)到90％以上。
【IPC分類】C07C43/295, C07C43/275, C07C67/08, C07C47/575, C07C45/41, C07C41/34, C07C69/94
【公開號(hào)】CN105218337
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410285951
【發(fā)明人】趙兵, 周軍, 徐波連, 羅青遠(yuǎn), 張忠良, 惠恩娟, 衛(wèi)松雪, 趙露, 范以寧
【申請(qǐng)人】南京大學(xué)揚(yáng)州化學(xué)化工研究院
【公開日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2014年6月20日