一種利用低溫熔鹽電沉積制備過渡族金屬及其合金的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備過渡族金屬及其合金的方法，特別是涉及一種利用低溫熔鹽電沉積制備過渡族金屬及其合金的方法，屬于無機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]過渡族金屬及其合金因其特殊的性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于制備抗腐蝕、磁性、電催化以及磁記錄等功能材料。目前，過渡族金屬及其合金電沉積研究主要集中在水溶液中。水溶液電解具有價(jià)格低廉、電解溫度低能耗小等優(yōu)點(diǎn)，但由于水的電化學(xué)窗口比較窄，電沉積過程中通常會(huì)伴有析氫反應(yīng)的發(fā)生，致使電流效率降低以及鍍層質(zhì)量變差。因此，找到一種沒有析氫反應(yīng)無污染低溫綠色溶劑就顯的尤為重要。
[0003]與其他溶劑相比，低溫熔鹽具有很多獨(dú)特的特性，如無毒、蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性高、電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬等。低溫熔鹽是一種理想的媒介，具有高溫熔鹽和有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)，在室溫下即可得到在高溫熔鹽中才能電沉積得到的金屬及其合金，但是又沒有高溫熔鹽那樣的強(qiáng)腐蝕性。尿素的熔點(diǎn)為132 °C，它可與一些金屬鹵化物組成低共熔體(28?116 V)。例如尿素-NaCl低共熔體的熔點(diǎn)為109.5°C，尿素-NaBr-KBr低共熔體的熔點(diǎn)為51°C。這類熔體具有過冷現(xiàn)象。高于100 1:時(shí)，尿素熔體可除去其中少量水，還可溶解某些金屬氧化物，使金屬表面活化。同時(shí)此尿素低溫熔體對(duì)過渡族金屬氯化物的溶解度大，具有較好的導(dǎo)電性能。此外，乙酰胺的介電常數(shù)非常高且極易溶解無機(jī)鹽。因而在尿素熔體中添加乙酰胺可以進(jìn)一步降低熔鹽的共晶溫度同時(shí)提高熔鹽的電導(dǎo)率。例如乙酰胺-尿素-LiBr低共熔體的共晶溫度可以降低到室溫以下。
[0004]公開號(hào)為CN 102936738A的發(fā)明專利申請(qǐng)給出了《一種利用離子液體低溫電沉積鈷的方法》，其特征在于，包括如下步驟:以無水氯化鈷CoCl2S原料，以離子液體為電解質(zhì)，先將氯化鈷完全溶解在離子液體中，再采用直流電源進(jìn)行電沉積，電沉積時(shí)電解槽的槽壓高于氯化鈷分解電壓而低于離子液體的電化學(xué)窗口，從而在陰極上生產(chǎn)出鈷，陽極上放出氯氣。
[0005]公開號(hào)為CN 102912391A的發(fā)明專利申請(qǐng)給出了《一種利用離子液體低溫電沉積鎳的方法》，包括下述步驟:1)將無水氯化鎳附(:12溶解于混合離子液體中，配制電解液；2)用高純鎳板為陽極，銅片為陰極，進(jìn)行直流電沉積；3)將陰極與陽極垂直排列于電沉積槽中；4 )控制電沉積溫度，極距，在設(shè)定的槽電壓、陰極電流密度恒電流電解，在陽極產(chǎn)生氯氣，陰極上析出固體鎳。電沉積過程中，槽電壓要高于氯化鎳的分解電壓，而低于離子液體的電化學(xué)窗口，陰極上生產(chǎn)鎳，陽極上放出氯氣。
[0006]公開號(hào)為CN 103046082A的發(fā)明專利申請(qǐng)給出了《一種利用離子液體低溫電沉積鐵的方法》，包括如下步驟:以無水氯化鐵為原料，離子液體為電解質(zhì)，先將氯化鐵完全溶解在其中，再采用直流電源進(jìn)行電沉積，電沉積時(shí)槽電壓高于氯化鐵分解電壓而低于離子液體的電化學(xué)窗口，從而在陰極上生產(chǎn)出鐵，陽極上放出氯氣。
[0007]上述技術(shù)方案以離子液體作為電解質(zhì)，無水CoCl2、NiCljP FeCl3為鈷、鎳和鐵離子源，銅片作為陰極，以鈷板、鎳板和鎢作為陽極，恒電流沉積制備金屬鈷、鎳和鐵。該申請(qǐng)專利采用的咪唑、吡啶以及吡咯離子液體一般價(jià)格比較昂貴，且對(duì)金屬氯化物的溶解度有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的就在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，針對(duì)現(xiàn)有水溶液中電沉積過渡族金屬存在的問題及不足，如電沉積過程中伴有析氫反應(yīng)、電流效率低以及氫脆造成的電鍍層質(zhì)量較差等問題，提出一種利用低溫熔鹽電沉積制備過渡族金屬及其合金的方法。
[0009]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0010]一種利用低溫熔鹽電沉積制備過渡族金屬及其合金的方法，其特征在于包括以下步驟。
[0011]I)將經(jīng)過真空干燥處理過的無水尿素、乙酰胺以及無水LiX混合均勻，并加熱攪拌形成無色均勻液體熔鹽。
[0012]2)將過渡族金屬氯化物TMCl2*的一種、兩種或三種化合物溶解于上述步驟制備的低溫液體熔鹽中，并攪拌混合均勻形成低溫熔鹽電解液；其中熔鹽與過渡族金屬氯化物TMCl2的質(zhì)量比為:100: ( I?3)。
[0013]3)以經(jīng)過處理的銅片或不銹鋼作為陰極，石墨作為陽極，在電解溫度為70?90°C，采用恒電位和恒電流方式，控制電位為-0.7?-0.9 V (vs.Ag)或陰極電流密度為0.05?0.15 A/cm2條件下并在步驟2)制備得到的低溫熔鹽電解液中電沉積I?3h。
[0014]4)電解結(jié)束后取出銅片或不銹鋼先用乙醇清洗，再用水清洗，然后烘干，得到沉積在陰極表面的過渡族金屬及其合金。
[0015]上述方法中LiX中的X為鋰化合物的陰離子，如Br、C1。
[0016]上述方法中尿素與乙酰胺和LiBr的質(zhì)量比為:35.2: 50: 14.8。
[0017]上述方法中尿素與乙酰胺和LiCl的質(zhì)量比為:40.45: 50: 9.55。
[0018]上述方法中TMCl2中的TM為過渡族金屬氯化物的陽離子，如Fe 2+、Co'Ni'
[0019]上述方法中所用的無水尿素純度> 99%,無水乙酰胺純度> 98.5%,無水LiBr純度^ 96%,無水LiCl純度彡96%,無水CoCl2純度彡99%,無水NiCl 2純度彡99%,無水FeCl 2純度>99%，乙酰胺在75°C下真空干燥24h，其余所有化合物使用前都在120°C下真空干燥24h以上。
[0020]上述方法中使用陰極銅片純度彡99.99%。
[0021]上述方法中使用陽極為石墨或炭素材料。
[0022]上述方法中銅片和不銹鋼處理具體步驟為:采用不同型號(hào)砂紙對(duì)銅片和不銹鋼表面打磨，使銅片和不銹鋼表面光滑平整，再用乙醇超聲波清洗，然后用去離子水清洗，最后干燥備用。
[0023]上述方法中電解液配置步驟如下:a)按比例稱取相應(yīng)化合物混合均勻并加熱攪拌形成無色均勻液體熔鹽，b)稱取適量的無水過渡族金屬氯化物，然后將其加入到液體熔鹽中，c)將配置的電解液采用磁力攪拌器攪拌，使無水過渡族金屬氯化物充分溶解，配置成相應(yīng)的電解液。
[0024]上述方法中使用的智能數(shù)顯磁力加熱板為北京世紀(jì)華科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的 ZNCL-BS 型。
[0025]上述方法中的電解槽為一個(gè)10 mL的玻璃杯。
[0026]上述方法中使用的恒電位儀為瑞士萬通公司生產(chǎn)的AUTOLAB PGSTAT 30。
[0027]上述方法中電沉積得到的過渡族金屬及其合金的形貌和成分分析為日本島津公司生產(chǎn)的SSX-550型掃描電子顯微鏡(SEM)，產(chǎn)物物相組成分析為荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的MPDDY2094型X射線衍射儀(XRD )。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:所用的熔鹽價(jià)格便宜、共晶溫度低，因而具有成本低廉，電解溫度低、能耗省、污染小和對(duì)設(shè)備腐蝕較輕等優(yōu)勢(shì)。
[0029]此外，本發(fā)明技術(shù)方案同樣適用于鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銀(Ag)、鉛(Pb)、鎘(Cd)等金屬的低溫電沉積。
【附圖說明】
[0030]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的鈷的SEM圖。
[0031]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的鈷的EDS圖。
[0032]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的鈷的XRD圖。
[0033]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2中制備的鎳的SEM圖。
[0034]圖5是本發(fā)明實(shí)施例2中制備的鎳的EDS圖。
[0035]圖6是本發(fā)明實(shí)施例2中制備的鎳的XRD圖。
具體實(shí)施例
[0036]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0037]實(shí)施例1
[0038]該低溫熔鹽電沉積制備金屬鈷的方法，其特征在于包括以下步驟。
[0039]I)將經(jīng)過真空干燥處理過的無水尿素、乙酰胺以及無水LiBr充分混合，并加熱攪拌形成無色均勻液體熔鹽，尿素與乙酰胺和LiBr的質(zhì)量比為:35.2: 50: 14.8。
[0040]2)將過渡族金屬氯化物CoCl2溶解于上述步驟制備的低溫液體熔鹽中，并攪拌混合均勻形成低溫熔鹽電解液；其中熔鹽與CoCl2的質(zhì)量比為:100:1。
[0041]3)以經(jīng)過處理的銅片作為陰極，石墨作為陽極，在電解溫度為70°C，采用恒電位方式，控制電位為-0.7V (vs.Ag)條件下并在步驟2)制備得到的低溫熔鹽電解液中電沉積Ih。
[0042]4)電解結(jié)束后取出銅片先用乙醇清洗，再用水清洗，然后烘干，得到沉積在銅片表面的金屬鈷，如圖1、2和3所示。
[0043]實(shí)施例2
[0044]該低溫熔鹽電沉積制備金屬鎳的方法，其特征在于包括以下步驟。
[0045]I)將經(jīng)過真空干燥處理過的無水尿素、乙酰胺以及無水LiBr充分混合，并加熱攪拌形成無色均勻液體熔鹽，尿素與乙酰胺和LiBr的質(zhì)量比為:35.2: 50: 14.8。
[0046]2)將過渡族金屬氯化物NiCl2溶解于上述步驟制備的低溫液體熔鹽中，并攪拌混合均勻形成低溫熔鹽電解液；其中熔鹽與NiCl2的質(zhì)量比為:100: 2。
[0047]3)以經(jīng)過處理的銅片作為陰極，石墨作為陽極，在電解溫度為80°C，采用恒電位方式，控制電位為-0.8V (vs.Ag)條件下并在步驟2)制備得到的低溫熔鹽電解液中電沉積2h。
[0048]4)電解結(jié)束后取出銅片先用乙醇清洗，再用水清洗，然后烘干，得到沉積在銅片表面的金屬鎳，如圖4、5和6所示。
[0049]實(shí)施例3
[0050]該低溫熔鹽電沉積制備金屬鐵的方法，其特征在于包括以下步驟。
[0051]I)將經(jīng)過真空干燥處理過的無水尿素、乙酰胺以及無水LiCl充分混合，并加熱攪拌形成無色均勻液體熔鹽，尿素與乙酰胺和LiCl的質(zhì)量比為:40.45: 50: 9.55。
[0052]2)將過渡族金屬氯化物FeCl2溶解于上述步驟制備的低溫液體熔鹽中，并攪拌混合均勻形成低溫熔鹽電解液；其中熔鹽與FeCl2的質(zhì)量比為:100: 3。
[0053]3)以經(jīng)過處理的銅片作為陰極，石墨作為陽極，在電解溫度為90°C，采用恒電位方式，控制電位為-0.9V (vs.Ag)條件下并在步驟2)制備得到的低溫熔鹽電解液中電沉積3h。
[0054]4)電解結(jié)束后取出銅片先用乙醇清洗，再用水清洗，然后烘干，得到沉積在銅片表面的金屬鐵。
[0055]實(shí)施例4
[0056]該低溫熔鹽電沉積制備金屬鉻的方法，其特征在于包括以下步驟。
[0057]I)將經(jīng)過真空干燥處理過的無水尿素、乙酰胺以及無水LiBr充分混合，并加熱攪拌形成無色均勻液體熔鹽，尿素與乙酰胺和LiBr的質(zhì)量比為:35.2: 50: 14.8。
[0058]2)將金屬氯化物CrCl3溶解于上述步驟制備的低溫液體熔鹽中，并攪拌混合均勻形成低溫熔鹽電解液；其中熔鹽與CrCl3的質(zhì)量比為:100:1。
[0059]3)以經(jīng)過處理的銅片作為陰極，石墨作為陽極，在電解溫度為70°C，采用恒電流方式，控制陰極電流密度為0.05A/cm2條件下并在步驟2)制備得到的低溫熔鹽電解液中電沉積Ih。
[0060]4)電解結(jié)束后取出銅片先用乙醇清洗，再用水清洗，然后烘干，得到沉積在銅片表面的金屬鉻。
[0061]實(shí)施例5
[0062]該低溫熔鹽電沉積制備金屬銅的方法，其特征在于包括以下步驟。
[0063]I)將經(jīng)過真空干燥處理過的無水尿素、乙酰胺以及