LiCl-KCl熔鹽體系中釹-鋅共還原提取Nd的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種LiCl-KCl熔鹽體系中釹-鋅共還原提取Nd的方法。包括以下步驟：（1）將Nd離子和Zn離子共同溶解在LiCl-KCl熔鹽體系中；（2）采用恒電位電解的方法，實現(xiàn)稀土元素Nd的提取。本發(fā)明使用共還原的方法提取Nd的過程中，采用循環(huán)伏安，開路計時電位以及恒電位電解等電化學技術。使用的LiCl-KCl熔鹽體系熔點低，制備方法簡單，輻照穩(wěn)定性好。使用的Zn元素便宜易得，且與Nd容易發(fā)生去極化作用生成Nd-Zn合金。
【專利說明】
LiC1-KCI熔鹽體系中釹-鋅共還原提取Nd的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及乏燃料后處理領域的一種電解精煉技術，具體為在LiCl-KCl熔鹽體系中通過Nd離子和Zn離子發(fā)生共還原作用提取Nd的方法。
【背景技術】
[0002]先進乏燃料循環(huán)流程中，最主要的一步就是將乏燃料中的稀土元素進行分離和提取。稀土元素(鑭系)具有很強的金屬活性，采用一般的方法很難將稀土元素提取出來。而且，它和錒系元素的化學物理性質非常類似，很難將它們有效的分離。更為重要的是稀土元素具有很大的中子截面，在核燃料堆中稀土元素的增加會大大的降低燃料的使用效率。因此，在乏燃料后處理流程中最主要的一步就是實現(xiàn)鑭系和錒系元素的分離和有效的提取。
[0003]當今世界主要的乏燃料后處理流程中分為水法和干法流程，在水法流程中主要是將乏燃料氧化物溶解后采用TBP作為萃取劑進行萃取，最后通過高溫熱處理的方法實現(xiàn)U, Pu等的回收和利用。但是在水法后處理流程中存在著一些不足:(I)將乏燃料首先溶解，而水是常見的中子慢化劑，當溶液的濃度升高時會發(fā)生臨街事故。(2)采用的萃取劑TBP抗輻照性不強，在高輻照條件下會自然分解。相對于水法后處理流程，干法后處理流程是在非水介質中實現(xiàn)鑭系和錒系元素的分離和提取過程?，F(xiàn)在的常見干法后處理流程主要包括:氟化揮發(fā)法，電解精煉法和電化學沉積法。在這三種方法中電解精煉法是最常用的方法。電解精煉過程是將乏燃料作為陽極材料，將U沉積在不銹鋼陰極表面，將稀土以及超鈾元素沉積在液態(tài)鎘陰極上。最后對富集的U進行進一步的精煉，實現(xiàn)U的循環(huán)利用。在電解精煉流程中采用高溫熔鹽體系作為電解質。在常見的電解質中，LiCl-KCl熔鹽體系具有較低的熔點，中子截面小以及輻照穩(wěn)定性好等優(yōu)點。因此，在電解精煉流程中通常采用采用LiCl-KCl熔鹽作為溶劑。
[0004]Nd是裂片元素中含量最高的元素，實現(xiàn)Nd在熔鹽體系中的提取具有重要意義。文南犬 I (Gibilaro M, Massot L, Chamelot P, et al.Study of neodymium extract1n inmolten fluorides by electrochemical co-reduct1n with aluminium.Journal ofNuclear Materials, 2008, 382(1):39-45.)在LiF-CaF2熔鹽體系中采用釹-鋁共還原的方法在W電極上提取Nd ο通過采用不同的恒電解電位得到了不同的釹-鋁合金。由于LiF-CaF2熔鹽體系的熔點高，這也使得要實現(xiàn)Nd的提取必須在一個比較高的實驗溫度(860°C)。而且，鹽體系在高溫下具有很強的腐蝕性，這也導致了電極和實驗設備的腐蝕嚴重。此外，提取的效率還有待提尚。
[0005]文南犬 2 (Vandarkuzhali S，Chandra M, Ghosh S，et al.1nvestigat1n on theelectrochemical behav1r of neodymium chloride at ff, Al and Cd electrodes inmolten LiCl-KCl eutectic[J].Electrochimica Acta, 2014，145:86-98.)在 LiCl-KCl 恪鹽體系中在鋁(Al)和液態(tài)鎘(Cd)電極上提取Nd。通過采用不同的恒電解電位得到了不同的Nd-Al和Nd-Cd合金。但是，由于金屬Nd在Al電極和液態(tài)Cd電極上的擴散速率慢，使得提取Nd的效率低，進而大大增加了提取的時間。
[0006]綜述所述，尋找一種提取時間短，提取效率高，同時提取成本低的更為簡單有效的方法是亟待解決的冋題。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種在LiCl-KCl熔鹽體系中通過Nd離子和Zn離子共還原作用提取Nd的方法。
[0008]本發(fā)明的原理:
[0009]Nd具有很強的化學活性，從離子態(tài)還原為金屬態(tài)時需要較大的還原電位。因此，在進行電化學提取的過程中需要在較高的恒電位條件下進行。然而，在高電壓電解條件下電解時LiCl-KCl熔鹽體系會分解，導致熔鹽體系遭到破壞，影響熔鹽的循環(huán)使用。因此，在熔鹽體系中提取Nd時要選取較小的電解電壓。經研究表明，Nd離子和Zn離子發(fā)生共還原作用使得Nd離子的還原電位顯著降低。因此，在LiCl-KCl熔鹽體系中采用釹-鋅共還原的方法可以在較低的溫度條件下(450°C)實現(xiàn)Nd的提取。同時顯著的提高提取的效率，進而減少提取的時間，節(jié)約成本。
[0010]實現(xiàn)本發(fā)明的技術解決方案為:
[0011]一種在LiCl-KCl熔鹽體系中通過Nd離子和Zn離子共還原作用提取Nd的方法，包括如下步驟:
[0012]第一步、惰性氛圍下，將干燥后的LiCl、KCl混合鹽熔融；
[0013]第二步、將融化的LiCl-KCl體系預電解除去體系里面的雜質；
[0014]第三步、在KCl-LiCl熔鹽體系中加入NdCljP ZnCl 2粉末，攪拌使之充分溶解；
[0015]第四步、采用電化學方法得到Nd離子和Zn離子的共還原電位；
[0016]第五步、以共還原電位為電解電位，采用恒電位電解法提取KCl-LiCl熔鹽體系中的Nd。
[0017]其中，第一步中所述LiCl和KCl的摩爾比為41:59o
[0018]第三步中所述的NdCl3粉末占KCl-LiCl熔鹽體系質量的1_5%，ZnCl 2粉末占KCl-LiCl熔鹽體系質量的1_8%。
[0019]第四步中所述的電化學方法包括循環(huán)伏安法、方波伏安法或開路計時電位法。
[0020]第五步中所述的電解溫度為400-550°C，電解時間1.5-3.5小時。
[0021]本發(fā)明和現(xiàn)有技術相比，其顯著優(yōu)點為:(I)與氟熔鹽體系相比，氯鹽體系的原材料便宜易得，體系的熔點低，大大的降低了實驗溫度。(2)Nd離子和Zn離子的共還原作用使得Nd的還原電位明顯正移，大大的降低了 Nd離子在熔鹽體系中的析出電位。(3)恒電位電解的時間短，效率高，能夠很好的實現(xiàn)Nd在熔鹽體系中的提取。
【附圖說明】
[0022]圖1本發(fā)明實施例1Nd離子和Zn離子在LiCl-KCl熔鹽體系的循環(huán)伏安圖。
[0023]圖2本發(fā)明實施例1Nd離子和Zn離子在LiCl-KCl熔鹽體系的方波伏安圖。
[0024]圖3本發(fā)明實施例1Nd離子和Zn離子在LiCl-KCl熔鹽體系的開路計時電位圖。
[0025]圖4本發(fā)明實施例6Nd離子和Zn離子在LiCl-KCl熔鹽體系中恒電位電解的XRD圖。
[0026]圖5本發(fā)明實施例1ONd離子和Zn離子在LiCl-KCl熔鹽體系中恒電位電解的XRD圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合具體的實施案例對本發(fā)明做進一步詳細描述。
[0028]實施例1:步驟1、制備LiCl和KCl的摩爾比為41:59熔鹽體系。在剛玉坩禍中分別加入44.0g的無水LiCl和56.0g的無水KCl，將LiCl和KCl均勻混合后置于200°C的馬弗爐中干燥彡24小時。將干燥好的LiCl-KCl混合鹽放入高溫熱爐中，升溫到500°C將LiCl-KCl混合鹽融化。在升溫的過程中在鹽中通入高純氬氣攪拌彡2小時。
[0029]步驟2、制備 LiCl-KCl-NdCl3(l.0wt.% )-ZnCl2 (1.0wt.% )混合熔鹽體系。在LiCl-KCl中加入質量比為1.0 %的無水NdCl3粉末，通入高純氬氣攪拌彡0.5小時使之充分溶解于熔鹽中。加入質量比為1.0%的無水ZnCl2粉末，通入高純氬氣攪拌多2小時。最后得到 LiCl-KCl-NdCl3(l.0wt.% )-ZnCl2 (1.0wt.% )的均勻混合熔鹽體系。
[0030]圖1為本發(fā)明Nd尚子和Zn尚子在LiCl-KCl恪鹽體系的循環(huán)伏安圖。Nd尚子和Zn離子的共還原作用使Nd的析出電位向正向移動。Nd離子和Zn離子發(fā)生共還原作用可以生成不同的Nd-Zn合金。
[0031]圖2為本發(fā)明Nd離子和Zn離子在LiCl-KCl熔鹽體系的開路計時電位圖。Nd離子和Zn離子的共還原作用可以生成5種Nd-Zn合金，不同Nd-Zn合金的兩相平衡電位分別為-1.21，-1.58，-1.77，-1.80 和-1.94V。
[0032]圖3為本發(fā)明Nd離子和Zn離子在LiCl-KCl熔鹽體系的方波伏安圖。Nd離子和Zn離子的共還原作用可以生成多種不同的Nd-Zn合金。
[0033]實施例2:制備 LiCl-KCl-NdCl3(2.0wt.% )-ZnCl2 (4.0wt.% )混合熔鹽體系。在LiCl-KCl中加入質量比為2.0 %的無水NdCl3粉末，通入高純氬氣攪拌彡0.5小時使之充分溶解于熔鹽中。加入質量比為4.0%的無水ZnCl2粉末，通入高純氬氣攪拌多2小時。最后得到 LiCl-KCl-NdCl3(2.0wt.% )-ZnCl2 (4.0wt.% )的均勻混合熔鹽體系。
[0034]實施例3:制備 LiCl-KCl-NdCl3(2.0wt.% )-ZnCl2 (6.0wt.% )混合熔鹽體系。在LiCl-KCl中加入質量比為2.0 %的無水NdCl3粉末，通入高純氬氣攪拌彡0.5小時使之充分溶解于熔鹽中。加入質量比為6.0%的無水ZnCl2粉末，通入高純氬氣攪拌多2小時。最后得到 LiCl-KCl-NdCl3(2.0wt.% )-ZnCl2 (6.0wt.% )的均勻混合熔鹽體系。
[0035]實施例4:制備 LiCl-KCl-NdCl3(3.0wt.% )-ZnCl2 (6.0wt.% )混合熔鹽體系。在LiCl-KCl中加入質量比為3.0 %的無水NdCl3粉末，通入高純氬氣攪拌彡0.5小時使之充分溶解于熔鹽中。加入質量比為6.0%的無水ZnCl2粉末，通入高純氬氣攪拌多2小時。最后得到 LiCl-KCl-NdCl3(3.0wt.% )-ZnCl2 (6.0wt.% )的均勻混合熔鹽體系。
[0036]實施例5:制備 LiCl-KCl-NdCl3(5.0wt.% )-ZnCl2 (8.0wt.% )混合熔鹽體系。在LiCl-KCl中加入質量比為5.0 %的無水NdCl3粉末，通入高純氬氣攪拌彡0.5小時使之充分溶解于熔鹽中。加入質量比為8.0%的無水ZnCl2粉末，通入高純氬氣攪拌多2小時。最后得到 LiCl-KCl-NdCl3(5.0wt.% )-ZnCl2 (8.0wt.% )的均勻混合熔鹽體系。
[0037]實施例6:在實施例1的1^(:1-1((:1-制(:13-211(:12熔鹽體系中，在W電極上采用-1.45V的恒電位電解2小時。圖4為本發(fā)明Nd離子和Zn離子在LiCl-KCl熔鹽體系中恒電位電解的XRD圖。從圖中可以看出電解得到NdZn11合金。
[0038]實施例7:在實施例2的1^(:1-1((:1-制(:13-211(:12熔鹽體系中，在W電極上采用-1.45V的恒電位電解3小時得到NdZn11合金。
[0039]實施例8:在實施例3的LiCl-KCl-NdCl3-ZnCl2熔鹽體系中，在W電極上采用-1.4V的恒電位電解3小時得到Nd2ZndP NdZn n合金。
[0040]實施例9:在實施例4的LiCl-KCl-NdCl3-ZnCl2熔鹽體系中，在W電極上采用-1.4V的恒電位電解3小時得到NdZn11合金。
[0041 ] 實施例10:在實施例5的1^(:1-1((:14(1(:13-211(:12熔鹽體系中，在W電極上采用-1.4V的恒電位電解3小時。圖5為本發(fā)明Nd離子和Zn離子在LiCl-KCl熔鹽體系中恒電位電解的XRD圖。從圖中可以看出電解得到Nd2ZndP NdZn n合金。
【主權項】
1.一種LiCl-KCl熔鹽體系中釹-鋅共還原提取Nd的方法，其特征在于，包括如下步驟: 第一步、惰性氛圍下，將干燥后的LiCl、KCl混合鹽熔融； 第二步、將融化的LiCl-KCl體系預電解除去體系里面的雜質； 第三步、在KCl-LiCl熔鹽體系中加入NdClJP ZnCl 2粉末，攪拌使之充分溶解； 第四步、采用電化學方法得到Nd離子和Zn離子的共還原電位； 第五步、以共還原電位為電解電位，采用恒電位電解法提取KCl-LiCl熔鹽體系中的Nd02.如權利要求1所述LiCl-KCl熔鹽體系中釹-鋅共還原提取Nd的方法，其特征在于，第一步中所述的LiCl和KCl的摩爾比為41:59o3.如權利要求1所述LiCl-KCl熔鹽體系中釹-鋅共還原提取Nd的方法，其特征在于，第三步中所述的NdCl3粉末占KCl-LiCl熔鹽體系質量的1_5%，ZnCl 2粉末占KCl-LiCl熔鹽體系質量的1_8%。4.如權利要求1所述LiCl-KCl熔鹽體系中釹-鋅共還原提取Nd的方法，其特征在于，第四步中所述的電化學方法包括循環(huán)伏安法、方波伏安法或開路計時電位法。5.如權利要求1所述LiCl-KCl熔鹽體系中釹-鋅共還原提取Nd的方法，其特征在于，第五步中所述的電解溫度為400-550°C，電解時間1.5-3.5小時。
【文檔編號】C25C3/34GK105862082SQ201510028601
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月20日
【發(fā)明人】唐雙凌, 王瀘, 石偉群
【申請人】南京理工大學