錫或錫合金的電鍍浴以及凸點的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種錫或錫合金的電鍍浴、以及使用該電鍍浴在基板上制備錫或錫合 金的凸點（A >7° )的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 凸點為用于將集成電路與外部的電路基板或中間基板電路連接的凸起狀的金屬 端子，例如由焊錫（鉛和錫的合金）、無鉛焊錫（例如錫、錫合金）等形成。作為凸點的制備 方法，例如已知有蒸鍍法、電鍍等的鍍覆法、漿料印刷法、微球法等。近幾年，伴隨著半導(dǎo)體 裝置電路的集成化、高密度化，用于與外部電路連接的凸點數(shù)目也變多，隨之而來，強(qiáng)烈要 求凸點間距的狹小化、凸點大小的小型化。上述制備方法中，漿料印刷法或微球法由于難以 充分滿足上述要求，因而可制備狹間距或徑小的凸點的電鍍法備受矚目。
[0003] 用電鍍法制備凸點時，主要采用以下的方法：首先，在基板上形成抗蝕圖案（抗蝕 開口部、孔），在其中實施電鍍形成凸點。以下，參照圖1，對通過電鍍法制備凸點的常規(guī)方 法進(jìn)行說明。
[0004] 首先，在實施了配線等的基板的表面上通過使用了焊接掩膜的光刻法形成具有開 口部的焊接掩膜圖案。接著，在焊接掩膜層的表面上通過蒸鍍法、化學(xué)鍍覆法形成用于供電 的金屬種子層（圖1中為銅種子層）。接著，在金屬種子層的表面上形成干膜抗蝕層，并以 與焊接掩膜層的開口部相接的方式形成具有開口部的干膜抗蝕圖案。接著，通過上述金屬 種子層進(jìn)行供電，在干膜抗蝕圖案的內(nèi)部進(jìn)行電鍍（圖1中為電鍍錫），在金屬種子層上形 成鍍錫膜。接著，依次除去干膜抗蝕層以及金屬種子層后，通過回熔焊接（y 7 口一）處理 使剩下的鍍錫膜熔融，形成錫凸點。
[0005] 然而，上述的制備方法中，由于焊接掩膜層的開口部和干膜抗蝕層的開口部以不 同大小形成，會在金屬種子層的表面因焊接掩膜層的厚度而產(chǎn)生高低差異。以這樣的狀態(tài) 按照上述那樣進(jìn)行電鍍時，由于鍍膜在底層的高低差異的基礎(chǔ)上生長，如圖2的上圖所示， 在鍍膜的表面上不均勻地形成被稱為凹槽的凸凹形狀。從管理鍍膜的膜厚等觀點出發(fā)，期 望能夠掩埋上述的凹槽，如圖2的下圖所示，在鍍覆后沒有凹槽形狀，形成平坦且平滑、均 勻的電鍍膜。
[0006] 進(jìn)而，在鍍膜的平滑度不充分時，有在回熔焊接后的凸點內(nèi)產(chǎn)生較多空隙（空洞） 的趨勢。由于空隙的產(chǎn)生會招致與電路基板等連接時的凸點的可靠性降低，因此，期望提供 回熔焊接后沒有空隙的電鍍膜。
[0007] 作為可以不形成空隙，填充凹槽結(jié)構(gòu)的技術(shù)，例如可舉出專利文獻(xiàn)1。上述專利文 獻(xiàn)1中，記載了含有錫離子，酸，選自由芳香醛、芳香酮以及α-/β -不飽和羧酸組成的組的 流平劑以及抗氧劑的錫以及錫合金鍍浴。
[0008] 此外，雖然不是從上述的觀點提出的，但是，例如在專利文獻(xiàn)2中，公開了在錫-銅 合金鍍浴中，抑制鍍浴中的Sn2+的氧化，無渾濁產(chǎn)生，且經(jīng)時穩(wěn)定性良好的鍍浴。在此，記載 了使錫-銅合金鍍浴中含有甲基丙烯酸等特定的化合物時，可防止Sn2+的氧化，經(jīng)時性地抑 制鍍浴的渾濁。此外，記載了根據(jù)目的也可以混合公知的表面活性劑等，作為這樣的表面活 性劑，可舉出非離子系、陽離子系、陰離子系、兩性的各種表面活性劑，它們用于改善鍍膜的 外觀、致密性、平滑性、粘附性、布散能力等。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :特表2012-506628號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :特開2001-262391號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 然而，通過本發(fā)明的發(fā)明人的研宄結(jié)果明確了上述專利文獻(xiàn)1中記載的鍍浴不能 充分掩埋凹槽、會產(chǎn)生空隙。
[0014] 本發(fā)明鑒于上述情況而完成，其目的在于提供適合用于凸點的制備的電鍍浴，該 電鍍浴為凹槽掩埋性良好、且可抑制空隙的產(chǎn)生的新的錫或錫合金的電鍍浴，以及使用了 上述電鍍浴的凸點的制備方法。
[0015] 解決了上述課題的本發(fā)明的錫或錫合金的電鍍浴為含有無機(jī)酸和有機(jī)酸、及其水 溶性鹽，表面活性劑，以及流平劑的錫或錫合金的電鍍浴，其要旨在于，所述表面活性劑為 選自由聚氧化烯烴苯基醚或其鹽、以及聚氧化烯烴多環(huán)苯基醚或其鹽組成的組中的至少一 種的非離子型表面活性劑，構(gòu)成所述聚氧化烯烴苯基醚的苯基、以及構(gòu)成所述聚氧化烯烴 多環(huán)苯基醚的多環(huán)苯基可被碳原子數(shù)為1-24的烷基、或羥基取代；所述流平劑為選自由脂 肪醛、芳香醛、脂肪酮以及芳香酮組成的組中的至少一種，和α，β-不飽和羧酸或其酰胺、 或它們的鹽。
[0016] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，構(gòu)成所述非離子型表面活性劑的多環(huán)苯基為苯乙烯 化苯基、萘基、枯基苯基、壬基苯基、或苯乙烯化甲酚。
[0017] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，構(gòu)成所述非離子型表面活性劑的氧化烯烴為選自由 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷組成的組中的至少一種。
[0018] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，構(gòu)成所述非離子型表面活性劑的氧化烯烴為環(huán)氧乙 烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。
[0019] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，上述任意一項所述的電鍍浴進(jìn)一步含有選自由硫代 酰胺化合物和非芳香族硫醇化合物組成的組中的至少一種。
[0020] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述硫代酰胺化合物為選自由硫脲、二甲基硫脲、二 乙基硫脲、三甲基硫脲、Ν，Ν'-二異丙基硫脲、乙酰基硫脲、烯丙基硫脲、乙撐硫脲、二氧化硫 脲、氨基硫脲以及四甲基硫脲組成的組中的至少一種，所述非芳香族硫醇化合物為選自由 巰基醋酸、巰基琥珀酸、巰基乳酸、以及它們的水溶性鹽組成的組中的至少一種。
[0021] 此外，解決了上述課題的本發(fā)明的凸點的制備方法，其要旨在于，使用上述任意一 項所述的電鍍浴在基板上形成錫或錫合金的皮膜后，進(jìn)行回熔焊接處理。
[0022] 本發(fā)明的電鍍浴由于含有特定的非離子型表面活性劑和特定的兩種類的流平劑， 凹槽掩埋性良好，且可抑制空隙的產(chǎn)生。因此，使用本發(fā)明的電鍍浴時，可提供無凹槽的、平 滑的、且回熔焊接后也不產(chǎn)生空隙的良好的凸點。
【附圖說明】
[0023] 圖1為說明通過電鍍法制備凸點工序的示意圖。
[0024]圖2為表示將表面上形成有凹槽的鍍膜與表面的凹槽被掩埋表面平滑的鍍膜進(jìn) 行對比的圖。
[0025] 圖3為說明實施例中使用的基板⑴和⑵的形狀的截面圖。
[0026] 圖4為說明實施例中評價的凹槽深度的截面圖。
[0027] 圖5為表示實施例中為了測定空隙的直徑而進(jìn)行的回熔焊接處理的曲線的圖。
[0028] 圖6為說明實施例中評價的空隙的直徑的圖。
【具體實施方式】
[0029] 本發(fā)明的發(fā)明人為了提供可抑制形成凸點時常見的凹槽或空隙的產(chǎn)生的新的錫 或錫合金的電鍍浴，以在鍍浴中添加的成分（特別是表面活性劑和流平劑）為中心進(jìn)行了 研宄。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了抑制這兩者實現(xiàn)所期望的目的，必須使用特定的表面活性劑和特定 的兩種類的流平劑，具體地，
[0030] (1)作為表面活性劑，使用選自由聚氧化烯烴苯基醚或其鹽、以及聚氧化烯烴多環(huán) 苯基醚或其鹽組成的組中的至少一種（在此，構(gòu)成聚氧化烯烴苯基醚的苯基和構(gòu)成聚氧化 烯烴多環(huán)苯基醚的多環(huán)苯基可被碳原子數(shù)為1-24的烷基、或羥基取代）的非離子型表面活 性劑，并且，
[0031] (2)作為流平劑，使用（A)脂肪醛、芳香醛、脂肪酮以及芳香酮組成的組中的至少 一種；和（B) α，β -不飽和羧酸或其酰胺、或它們的鹽，
[0032] 由此，實現(xiàn)了最初所期望的目的，從而完成了本發(fā)明。
[0033] 首先，對實現(xiàn)本發(fā)明的上述構(gòu)成要件的經(jīng)過進(jìn)行說明。
[0034] 如本發(fā)明這樣，含有錫的電鍍浴，為了防止在鍍覆中錫生長為樹枝狀而阻礙均質(zhì) 皮膜的形成，一般含有表面活性劑。例如在上述的專利文獻(xiàn)1中，推薦使用表面活性劑作為 可促進(jìn)基板潤濕、可抑制三次元生長的溫和的防堆積劑。并且，上述專利文獻(xiàn)中，作為可使 用的表面活性劑，例不了包括烷基勝酸鹽、烷基釀憐酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基釀硫酸鹽、烷基 磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、羧酸醚、羧酸酯、烷基芳基磺酸鹽、芳基烷基醚磺酸鹽、芳基磺酸鹽 以及磺基琥珀酸鹽的陰離子型表面活性劑。然而，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研宄結(jié)果，明確了 使用這些陰離子型表面活性劑時，會形成凹槽，回熔焊接后產(chǎn)生空隙（參照后述的實施例 欄中記載的比較例5)。
[0035] 此外，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研宄結(jié)果，發(fā)現(xiàn)即使使用兩性表面活性劑也不能實 現(xiàn)所期望的目的（參照后的實施例欄中記載的比較例6)。該比較例6為模擬了上述專利文 獻(xiàn)2的實施例8中記載的兩性表面活性劑的實驗。
[0036] 進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研宄結(jié)果，徹底查明了使用本發(fā)明規(guī)定的種類以 外的非離子型（非離子）表面活性劑時，還是不能實現(xiàn)所期望的目的（參照后述的實施例 欄中記載的比較例3、4)。
[0037] 從這些實