一種制備納米或亞微米級錫或錫合金微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及表面冶金技術(shù)和新材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用電火花沉積技術(shù)制備納米或亞微米級錫或錫合金微球的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]錫球主要用于電路板的裝配、助熔劑、合金制造等方面，目前工業(yè)上對于錫球產(chǎn)品的制備方法多種多樣，常見的有:氣霧化法、離心霧化法、切絲重熔法、澆鑄法和冷鐓法等。氣霧化法是利用氣體壓力把流經(jīng)噴嘴的液體沖擊破碎的方法，在生產(chǎn)錫球時(shí)由于霧化氣體的壓力高低以及霧化氣體介質(zhì)的性質(zhì)等因素對霧化錫粒的分散度和形狀的影響，使產(chǎn)生的錫粒的分散度較寬，若要得到所需要的尺寸還須經(jīng)過多次篩分。離心霧化法是把熔融的金屬液體流到旋轉(zhuǎn)的圓盤上，在離心力作用下使液滴脫離圓盤，落入冷卻介質(zhì)中固化的一種方法，其主要影響因素為液體金屬的進(jìn)料速度、圓盤的轉(zhuǎn)速及形狀等，該方法的生產(chǎn)效率較高，但所生產(chǎn)的顆粒分散度較寬且真圓度不高。切絲重熔法是用剪切機(jī)械將錫絲切成均勻的分段，將分段浸入高溫?zé)嵊椭惺怪刍坛蔀榍蛐晤w粒的一種方法，但在實(shí)際操作中，對于生產(chǎn)粒度較小的錫球很難剪切均勻，而且重熔過程中熱油的溫度、重熔時(shí)間等都會影響錫球的質(zhì)量和結(jié)晶組織。澆鑄法是將錫水注入通有冷卻循環(huán)水的模具中冷卻成型，該方法易產(chǎn)生渣點(diǎn)、環(huán)帶和氣孔缺陷。冷鐓法是先將料澆鑄成錠再擠壓成桿，然后進(jìn)行冷鐓成型，在擠壓過程中，兩錠接頭處易產(chǎn)生斷口，同時(shí)該方法工序比較繁瑣。
[0003]綜上所述，這些傳統(tǒng)的方法制備的錫球粒徑比較大，在毫米級別以上，粒徑分散度較寬，且往往只能用來制備單一組分錫球。
[0004]一方面，隨著電子產(chǎn)品朝著輕薄短小、高頻、多功能等方向發(fā)展，對錫球質(zhì)量的精度和種類的要求也不斷提高，要求更小粒徑的錫及其合金微球。另一方面，在功能材料領(lǐng)域，金、銀及鉑族貴金屬都是較好的電催化材料，但是由于它們價(jià)格較為昂貴，限制了其大規(guī)模應(yīng)用，與過渡金屬Sn形成合金化的微/納米球形結(jié)構(gòu)，既可以增大反應(yīng)接觸面積，提高材料的利用率；又可以通過合金化降低貴金屬的用量從而降低成本；還可以通過鄰近異質(zhì)原子間“協(xié)同作用”效應(yīng)，提高金屬的化學(xué)活性。因此，微/納米級合金微球結(jié)構(gòu)還可以作為性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的電催化電極材料。同時(shí)，納米結(jié)構(gòu)的錫基合金被視為繼碳之后最理想的鋰離子電池負(fù)極材料，可以大規(guī)模提高鋰電池的比容量和安全性，微/納米錫及錫合金微球有望成為一種性能優(yōu)良的鋰離子負(fù)極材料。通過檢索，我們發(fā)現(xiàn)目前還沒有公開的制備納米級Sn及Sn-X微球的適宜方法，本發(fā)明主要側(cè)重于用不同于傳統(tǒng)錫球的制造方法，快速、簡便、經(jīng)濟(jì)的制備錫及其合金微球，并且微球的粒徑可以達(dá)到亞微米及納米級別。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，所要解決的技術(shù)問題是一種用電火花沉積技術(shù)制備納米或亞微米Sn微球及Sn-X合金微球的方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種制備納米或亞微米級錫或錫合金微球的方法，包括如下步驟:
I)基底材料的預(yù)處理
將導(dǎo)電基底依次用360目、1000目、2000目的金相砂紙研磨、拋光至光亮，拋光后的導(dǎo)電基底依次在丙酮、無水乙醇和超純水中超聲清洗，取出晾干備用；
基底材料的熔點(diǎn)應(yīng)不低于1000°C ;優(yōu)選的基底材料為金屬鎳、鈦、鉬、鎢、鈷、鈀中的一種。
[0007]2)陽極材料的預(yù)處理
陽極材料選用純錫時(shí)，要求為純度90wt.%-99.9wt.%、直徑0.5-10mm的純錫絲或純錫棒;
陽極材料選用Sn-X時(shí)，要求為直徑2-10mm的復(fù)合絲或復(fù)合棒，所述復(fù)合絲或復(fù)合棒以組分X為芯，以錫為皮，使兩者結(jié)合緊密，類似鉛筆芯狀結(jié)構(gòu)；組分X的直徑為0.05-5mm ;其中錫的純度以及組分X的單一金屬的純度均要求90wt.%-99.9wt.% ；
Sn-X復(fù)合絲或復(fù)合棒中組分X可以選擇Pt、Pd、Au、Ag、N1、Co、Cu其中I種或者任意2種的合金。
[0008]所述鉛筆芯狀結(jié)構(gòu)的Sn-X復(fù)合絲或復(fù)合棒的制備方法有多種，只要外層錫與內(nèi)芯X之間結(jié)合緊密，就不影響所形成的復(fù)合微球的外觀和性能。
[0009]Sn-X復(fù)合絲或復(fù)合棒的制備可以是以下方法中的一種:
在錫絲或錫棒的軸向中心鉆孔，在孔道內(nèi)放入X金屬芯材，組成Sn-X復(fù)合絲或復(fù)合棒;
或者，用錫包括X金屬芯材，然后在100-230°C熱擠壓使其結(jié)合緊密，得到Sn-X復(fù)合絲或復(fù)合棒；
或者，將X金屬芯材伸入錫熔體中，然后取出冷卻，重復(fù)該過程獲得包裹需要厚度錫外殼的Sn-X復(fù)合絲或復(fù)合棒。
[0010]其中，Sn和組分X的比例以及X采用合金時(shí)的金屬比例，均是根據(jù)所要獲得什么性能的電極而調(diào)整的，可以輕易做到。
[0011]3)裝置的連接
將經(jīng)預(yù)處理的基底材料浸入10-50°C的硅油浴中，基底材料的上表面到液面的距離為
l-200mm;從基底材料下表面引出導(dǎo)線，使其連接到金屬表面電火花強(qiáng)化設(shè)備的工作電極端作為陰極；
將準(zhǔn)備好的陽極材料連接到設(shè)備的源極端作為陽極；
基底材料的上表面到液面的距離優(yōu)選1-1OOmm ;
4)涂覆過程
設(shè)置電火花沉積電源電壓為20-60伏特，電容為400-800微法，頻率為40-80赫茲，緩慢移動陽極金屬電極，使其逐漸浸入硅油液面以下并接觸陰極基底表面，產(chǎn)生電火花放電，重復(fù)上述過程直至陽極材料在整個(gè)基底材料上表面涂覆均勻，電火花放電涂覆速率為每秒放電1-10次；
涂覆完成后，取出基底材料依次在丙酮、無水乙醇和超純水中超聲清洗，取出晾干，晾干條件為10-60°C，優(yōu)選10-40 °C。
[0012]上述步驟I)和步驟2)沒有嚴(yán)格的順序關(guān)系。
[0013]步驟I)和4)中涉及的超聲清洗，三次超聲清洗的時(shí)間為每次5-60min，優(yōu)選10_50mino
[0014]步驟4)中優(yōu)選的工藝條件為:電壓40-60伏特，電容500-600微法，頻率50-60赫茲；電火花放電涂覆速率每秒1-3次。
[0015]本發(fā)明的物理機(jī)制可做如下解釋:
電火花沉積技術(shù)是通過電火花放電作用，產(chǎn)生瞬時(shí)高溫(高達(dá)5000-25000°C)，把陽極材料熔滲進(jìn)金屬基體表層，與基體表層形成冶金結(jié)合，使基體表面的物理化學(xué)和力學(xué)性能得到改善的一種方法。當(dāng)使用錫絲或Sn-X作為陽極時(shí)，由于陽極材料熔點(diǎn)較低，在電火花放電產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫下，處于陽極尖端的錫絲或含錫金屬瞬間融化，脫離陽極，形成的金屬或合金微液滴，在瞬間火花放電形成的“爆炸”沖擊力下彌散于陽極周圍的硅油環(huán)境中，在重力作用下逐漸沉降并重新凝固。硅油具有粘滯性，產(chǎn)生的浮力作用延緩了金屬微液滴的下落，使得微液滴有充分時(shí)間在表面張力作用下形成規(guī)則球形，然后沉落到陰極基底表面。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下有益效果。
[0017]1、本方法制備的錫球，粒徑小，可達(dá)亞微米及納米級別，且尺寸分布均勻，無環(huán)帶，能夠很好的滿足對錫球高精度、高質(zhì)量和低尺寸的需求，是電子封裝、精細(xì)化工、電催化及鋰電池負(fù)極材料等方面的理想材料。
[0018]2、利用電火花瞬時(shí)放電沉積技術(shù)，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，對操作人員的傷害小，制備方法簡單，金屬成分可調(diào)節(jié)，重復(fù)性好。
[0019]3、在傳統(tǒng)應(yīng)用中，電火花沉積技術(shù)主要用于制備耐磨、耐蝕、耐疲勞的表面層，來滿足生產(chǎn)領(lǐng)域?qū)Σ牧瞎ぷ鞅砻媪W(xué)性能的要求，而我們首次提出利用該技術(shù)生產(chǎn)微/納米尺度的錫及錫合