專利名稱：：錫和錫合金的水系抗氧化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及錫和錫合金的水系抗氧化劑，以及使用該水系抗氧化劑的表面處理方法。進(jìn)而，本發(fā)明涉及一種使用該水系抗氧化劑進(jìn)行處理的電子部件、焊球、焊粉和使用該焊球的球柵陣列封裝(ballgridarray)、使用該焊粉的焊膏、使用這些的組裝品。
背景技術(shù)：
：軟釬焊是使用熔點(diǎn)比較低的物質(zhì)將物體彼此接合的技術(shù)，在現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)中，廣泛應(yīng)用于電子儀器的接合、組裝等中。通常使用的焊料是Sn-Pb合金，由于其共晶組成(63。/。Sn-其余為Pb)的熔點(diǎn)較低為183X:，所以該軟釬焊在220~230匸下進(jìn)行，對(duì)電子部件或M幾乎沒(méi)有熱損傷。并且，Sn-Pb合金具有下述優(yōu)良特性，即不僅軟釬焊性良好，而且軟釬焊時(shí)馬上凝固，軟釬焊部位即使受到振動(dòng)也難以引起開(kāi)裂或剝離。一般的電子儀器由外框、基板等合成樹脂與導(dǎo)體部分、框架等金屬形成，廢棄處理時(shí)，不能焚燒處理，幾乎都^i里入地下。近年來(lái)逐漸呈現(xiàn)出的問(wèn)題是，地面降雨有顯示酸性的傾向(酸雨)，被埋入地下的電子儀器的焊料溶出，污染地下水。為此，特別是在電子儀器產(chǎn)業(yè)界，向不含鉛的焊料(無(wú)鉛焊料)更替的n快速。電子部件的外部接線端子，為了提高其焊料潤(rùn)濕性和耐腐蝕性，主要進(jìn)行軟釬焊(90。/。Sn-其余為Pb)，期望實(shí)現(xiàn)無(wú)鉛化。作為無(wú)鉛軟奸焊的候補(bǔ)，純Sn、Sn-Ag(Cu)系、Sn-Zn系、Sn-Bi系有很大區(qū)別，但各有長(zhǎng)短，完全代替Sn-Pb合金還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。鍍純錫從成本或電鍍的操作性等綜合來(lái)看，作為無(wú)鉛鍍認(rèn)為是最好的。不過(guò)問(wèn)題是，純錫鍍由于表面氧化或內(nèi)部應(yīng)力的原因，不僅容易產(chǎn)生晶須，而且經(jīng)時(shí)的焊料潤(rùn)濕性容易變差，因而強(qiáng)烈希望得以改進(jìn)。Sn-Zn系合金由于與以往的Sn-Pb系合金熔點(diǎn)相近，所以鍍Sn-Zn系在不需要改變現(xiàn)有的設(shè)備和工序方面是有利的。另外，鍍敷,i^的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，成本方面也很好。不過(guò)，由于鋅是活潑金屬，易于氧化，Sn-Zn系合金的焊料潤(rùn)濕性非常差，因而在現(xiàn)階段被認(rèn)為實(shí)用化的可能性是最低的。焊膏被用于在J41表面組裝電子部件，近年來(lái)其使用量在增加。焊膏通常是以焊料合金粉末作為主體，加入含有粘結(jié)劑、活性劑、觸變劑、表面活性劑、溶劑等的焊劑而成的產(chǎn)品。作為焊骨的無(wú)鉛化，已研究了Sn畫Ag(Cu)系合金、Sn-Zn系合金、Sn-Bi系合金，Sn-Zn系合金如前面所述，由于共晶溫度與以往的Sn-Pb系焊料的接近，所以認(rèn)為是代替的有力候補(bǔ)?？墒?，由于如上所述的鋅易于氧化，所以將Sn-Zn系合金作為焊粉使用的焊膏與焊劑中所含的活性劑發(fā)生氧化反應(yīng)，焊料的潤(rùn)濕性和保存穩(wěn)定性顯著變差，另外，有在回流焊時(shí)需要惰性氣體氛圍的缺點(diǎn)。根據(jù)以往的技術(shù)可以認(rèn)為，通過(guò)使用磷酸酯化合物進(jìn)行表面處理，錫和錫合金的耐濕性和潤(rùn)滑性優(yōu)異(參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3)。在專利文獻(xiàn)l中，例示出含有環(huán)氧乙烷，且作為親油基含有碳原子數(shù)為8-30的烷基苯基的磷酸酯型表面活性劑。在這樣結(jié)構(gòu)的情況中，潤(rùn)滑性好，但環(huán)氧乙烷由于親水性而吸濕，濕度增加時(shí)抗氧化功能不足。在專利文獻(xiàn)2中記載了優(yōu)選含有碳原子數(shù)為1026的飽和或不飽和烷基的磷酸酯。在專利文獻(xiàn)3中記載了含有苯基或碳原子數(shù)為5以下的烷基的磷酸酯。此時(shí)，盡管濕度增加時(shí)抗氧化功能好，但不能獲得足夠的潤(rùn)滑性能。另外，在此三件專利文獻(xiàn)中記載的磷酸酯系化合物加熱時(shí)變色，抗氧化效果低。另夕卜，根據(jù)RoHS指令，決定從2006年7月實(shí)施無(wú)鉛化，不過(guò)目前的狀況是伴隨無(wú)鉛化的若干問(wèn)題尚未解決。JEITA發(fā)起了無(wú)鉛化焊料緊急完成項(xiàng)目(JEITA無(wú)鉛化緊急完成提倡報(bào)告書(JEITA鉛7y—化完遂緊急提言報(bào)告書)，2005年3月，社團(tuán)法人電子情報(bào)技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，組裝技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì))。這些問(wèn)題之一是晶須化問(wèn)題?，F(xiàn)已知，作為鍍錫系液的改良或銅的擴(kuò)散阻隔層，在鍍錫系前進(jìn)行鍍鎳等，由此可降低被覆膜的內(nèi)部應(yīng)力，大幅改善耐晶須性，但目前的現(xiàn)狀是，如FPC(軟性印刷電路)或FFC(軟性扁平電纜)與連接件的嵌合部那樣，在受到外部應(yīng)力時(shí)，耐晶須性尚未解決。專利文獻(xiàn)l:特〃>平5-22322號(hào)7>才艮專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2004-137574號(hào)/>報(bào)專利文獻(xiàn)3:特許第3155139號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種通過(guò)處理錫和錫合金，在加熱或加濕時(shí)的抗氧化性能優(yōu)異，顯示良好的焊料潤(rùn)濕性的抗氧化劑。進(jìn)一步的目的在于，提供一種受到外部荷重時(shí)晶須特性和潤(rùn)滑性也優(yōu)異的抗氧化劑。本發(fā)明人對(duì)抑制錫和錫合金的表面氧化進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以含有共計(jì)0.01g/L以上的1種或2種以上一分子內(nèi)具有2個(gè)以上的膦酸基、且分子內(nèi)不含有酯鍵的化合物和/或其鹽的表面處理劑進(jìn)行表面處理，可以賦予耐氧化性、改善焊料的潤(rùn)濕性，抑制晶須的生長(zhǎng)(參照國(guó)際公開(kāi)笫2005/085498A1號(hào)文本)。不過(guò)盡管上述含有一分子內(nèi)具有2個(gè)以上的膦酸基、且分子內(nèi)不含有酯鍵的化合物的表面處理劑，加熱時(shí)或加濕式時(shí)抗氧化性能、焊料潤(rùn)濕性、耐晶須性優(yōu)異，但受到外部應(yīng)力部分的耐晶須性、潤(rùn)滑性不足，在FPC或FFC與連接件的嵌合部分的使用上不能得到足夠的特性。因此，進(jìn)一步研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)含有一分子內(nèi)具有2個(gè)以上的膦酸基、且分子內(nèi)不含酯鍵的化合物和/或其鹽，與具有碳原子數(shù)610的烷基的磷酸酯的水系抗氧化劑，表面處理錫和錫合金，加熱時(shí)或加濕時(shí)的抗氧化性能、焊料的潤(rùn)濕性、耐晶須性都纟艮優(yōu)異，同時(shí)受到外部應(yīng)力部分的耐晶須性、潤(rùn)滑性能也很優(yōu)異，即使在FPC或FFC與連接件的嵌合部分的鍍錫或錫合金的表面上使用也很理想。即本發(fā)明如下(1)一種錫和錫合金的水系抗氧化劑，其特征在于，含有在一個(gè)分子內(nèi)具有2個(gè)以上的膦g、且分子內(nèi)不含酯鍵的化合物和/或其鹽；以及，具有碳原子數(shù)為610的烷基的磷酸酯。(2)如上述(1)所述的錫和錫合金的水系抗氧化劑，其特征在于，上述水系抗氧化劑的pH為5以下。(3,)如上述(1)或(2)所述的錫和錫合金的水系抗氧化劑，其特征在于，進(jìn)一步含有0.01g/L10g/L的表面活性劑。(4.)如上述(1)(3)中的任一項(xiàng)所述的錫和錫合金的水系抗氧化劑，其特征在于，上述的在一個(gè)分子內(nèi)具有2個(gè)以上的膦^、且分子內(nèi)不含酯鍵的化合物和/或其鹽，是用下述式(I)、(II)或(III)所示的化合物、和/或其堿金屬鹽、銨鹽或胺化合物的鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式(I)中，X^X3、Y^Y3分別表示相同或者不同的氫原子或碳原子數(shù)為1~5的低級(jí)烷基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(II)(式(II)中，R1、R2和R"分別表示相同或者不同的以下的基團(tuán)(A)，R3表示以下的基團(tuán)(A)或碳原子數(shù)為1~5的低級(jí)烷基，n表示1~3的整數(shù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>基團(tuán)(A)中，f和V與通式(I)中的定義相同。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>低級(jí)烷基，Y表示氫原子或碳原子數(shù)為15的低級(jí)烷基、羥基或氨基。)(5)—種表面處理方法，其特征在于，使用如上述(1)(4)中的任一項(xiàng)所述的水系抗氧化劑處理錫或錫合金的表面。(6)—種電子部件，其特征在于，在電子部件的連接端子部的導(dǎo)體表面實(shí)施鍍錫或錫合金后，使用如上述(1)(4)中的任一項(xiàng)所述的水系抗氧化劑進(jìn)行表面處理。(7)—種焊球或焊粉，其特征在于，使用了用如上述(1)(4)中的任一項(xiàng)所述的水系抗氧化劑進(jìn)行表面處理的錫合金。(8)—種球柵陣列封裝，其特征在于，將如上述(7)所述的焊球用于電連接部件材料。(9)一種組裝品，其特征在于，在電子部件上配置如上述(7)所述的焊球，并將此連接到電路141。(10)—種焊料骨，其特征在于，使用了如上述(7)所述的焊粉。(11)一種組裝品，其特征在于，使用了如上述(10)所述的焊料骨。通過(guò)含有下述物質(zhì)的本發(fā)明的水系抗氧化劑表面處理錫和錫合金，得到了加熱或加濕時(shí)的抗氧化性能優(yōu)異，顯示了良好焊料潤(rùn)濕性，受到外部荷重時(shí)晶須特性和潤(rùn)滑性也4艮優(yōu)異的錫或錫合金，其中所述物質(zhì)為一分子內(nèi)具有2個(gè)以上的膦B、且分子內(nèi)不含酯鍵的化合物和/或其鹽，以及具有碳原子數(shù)610的烷基的磷酸酯，因此，本發(fā)明的水系抗氧化劑，作為FPC或FFC與連接件的嵌合部分的鍍錫或錫合金部分的抗氧化劑是合適的。圖l是顯示實(shí)施例中靜摩擦系數(shù)的測(cè)定方法的示意圖。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的抗氧化劑進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。作為用本發(fā)明的錫和錫合金的水系抗氧化劑處理的錫合金，從環(huán)境污染等問(wèn)題考慮，更優(yōu)選不含鉛的錫合金。作為不含鉛的Sn合金，可列舉出在Sn中含有Zn、Bi、Cu、In、Ag、Sb中的任一種或兩種以上的焊料合金等。本發(fā)明的抗氧化劑的組成，是將具有特定烷基的磷酸酯，和一分子內(nèi)具有2個(gè)以上的膦^且分子內(nèi)不含酯鍵的化合物作為有效成分的水系溶液。使一分子內(nèi)具有2個(gè)以上膦g且分子內(nèi)不含酯鍵的化合物、和具有烷基的磷酸酯溶解是困難的，為此需要選擇后者的磷酸酯的酯部分的烷基的碳原子數(shù)?？梢源_認(rèn)具有烷基的磷酸酯的烷基的碳原子數(shù)如果為11以上，則作為水溶液的溶解性低。另外，如果是碳原子數(shù)為5以下的烷基，盡管可溶解，但不能獲得足夠的潤(rùn)滑性能。因此發(fā)現(xiàn)，作為溶解性和潤(rùn)滑性的平衡，具有碳原子數(shù)610個(gè)的烷基的磷酸酯是優(yōu)選的。另外，可以看出該特定的磷酸酯與一分子內(nèi)具有2個(gè)以上的膦g且分子內(nèi)不含酯鍵的化合物組合，在受到外部應(yīng)力時(shí)也可有效抑制晶須?？寡趸瘎┲锌梢院?種或2種以上的一分子內(nèi)具有2個(gè)以上的膦酸基、且分子內(nèi)不含酯鍵的化合物和/或其鹽，優(yōu)選含有的量合計(jì)為0.01g/L以上。如果不足0.01g/L，則其效果小。反之，即4吏含量過(guò)多，特性也并沒(méi)有變差，所以含量沒(méi)有上限，但從成本的問(wèn)題考慮，含量更優(yōu)選為0.01500g/L，進(jìn)一步優(yōu)選0.1100g/L。另外，盡管尚不清楚詳細(xì)機(jī)理，但現(xiàn)已判明，l分子內(nèi)具有2個(gè)以上膦酸基的化合物的一方比1分子內(nèi)具有1個(gè)膦酸基的化合物耐氧化性能優(yōu)異。一分子內(nèi)膦酸基的數(shù)量從成本的問(wèn)題考慮優(yōu)選為26個(gè)。作為一分子內(nèi)具有2個(gè)以上膦^，且分子內(nèi)不含有酯鍵的化合物和/或其鹽，可以列舉出例如，下述通式(I)、(11)、(III)所示的化合物，和/或其堿金屬鹽、銨鹽、與胺化合物的鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(I)(式(i)中，x^x3、fys可以相同，也可以不同，分別表示氫原子或碳原子數(shù)為15的低級(jí)烷基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式(II)中，R1、R2和R"可以相同，也可以不同，分別表示以下的基團(tuán)(A)，R"表示以下的基團(tuán)(A)或碳原子數(shù)為15的低級(jí)烷基，ii表示13的整數(shù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(A)基團(tuán)(A)中，t和f與通式(I)中的定義相同。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(III)(式(III)中，X表示氫原子或碳原子數(shù)為15的低級(jí)烷基，Y表示氫原子、碳原子數(shù)為1~5的低級(jí)烷基、羥基或氨基。)作為上述通式(I)所示的化合物，次氮基三亞甲基膦酸等由于工業(yè)上容易得到，所以特別優(yōu)選。同樣，作為上述通式(n)所示的化合物，特別優(yōu)選乙二胺四亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸等，作為上述通式(in)所示的化合物，特別優(yōu)逸i-羥基乙烷-i，i-二膦酸等。作為上述化合物的堿金屬鹽，優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽等，作為與胺化合物的鹽，優(yōu)選三乙胺鹽、三乙醇胺鹽等。作為具有碳原子數(shù)為610的烷基的磷酸酯，優(yōu)選單烷基酯、二烷基酯，也可以是單烷基酯和二烷基酯的混合物。制備上以單烷基酯和二烷基酯的混合物獲得時(shí)，不需要分離，可以直接使用混合物，在使用混合物時(shí)，可以是任何比例的混合物。作為上述磷酸酯，優(yōu)選例如磷酸單己基酯、磷酸二己基酯、磷酸單2-乙基己基酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸單辛基酯、磷酸二辛基酯、磷酸單異癸基酯、磷酸二異癸基酯等。含量在抗氧化劑中優(yōu)選為0.01~100g/L，更優(yōu)選0.110g/L。如果含量不足0.01g/L，則生成被覆膜不充分，如果超過(guò)100g/L，則液體的穩(wěn)定性顯著降低。另外，抗氧化劑中的一分子內(nèi)具有2個(gè)以上的膦^，且分子內(nèi)不含酯鍵的化合物(A)，與具有碳原子數(shù)為610的烷基的膦酸酯(B)的比例，以重量比計(jì)，優(yōu)選A:B-1:21:0.01，更優(yōu)選1:11:0.1。如果一分子內(nèi)具有2個(gè)以上膦酸基，且分子內(nèi)不含酯鍵的化合物(A),與具有碳原子數(shù)為610的烷基的膦酸酯(B)的比(A/B)不足1/2，則耐濕抗氧化性能降低，如果超過(guò)100，則耐熱抗氧化性能降低。本發(fā)明的抗氧化劑，可以將一分子內(nèi)具有2個(gè)以上的膦酸基，且分子內(nèi)不含酯鍵的化合物和/或其鹽，以及具有碳原子數(shù)為610個(gè)烷基的磷酸酯溶解在水系溶劑中使用。作為水系溶劑，如果考慮溶解度和成本，則優(yōu)選水，不過(guò)，除了水以外也可以含有醇類、二醇類、酮類等。另外發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的水系抗氧化劑通過(guò)調(diào)節(jié)pH到5以下，可使被處理表面的耐氧化性進(jìn)一步提高?？寡趸瘎┑膒H鑒于材料等的影響，更優(yōu)選pH為l5。作為pH調(diào)節(jié)劑，可以使用通常容易得到的酸、堿。進(jìn)而，通過(guò)在水系抗氧化劑中添加0.01g/L的表面活性劑，可使被處理表面的耐氧化性進(jìn)一步提高。表面活性劑的添加量不足0.01g/L，或超過(guò)10g/L，即使添加也不能得到提高耐氧化性的效果。表面活性劑的添加量?jī)?yōu)選是0.110g/L。作為表面活性劑，可以適當(dāng)選擇使用市售的陰離子系、陽(yáng)離子系、非離子系和兩性表面活性劑中的1種或2種以上。作為陰離子系表面活性劑，優(yōu)選硫酸酯鹽型、磺酸鹽型、磷酸酯鹽型、磺基琥珀酸酯型等，作為陽(yáng)離子系表面活性劑，優(yōu)選季銨鹽型、胺鹽型等，作為非離子系表面活性劑，優(yōu)選高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加成物、高級(jí)醇環(huán)氧丙烷加成物、烷基酚環(huán)氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙二胺的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、高級(jí)脂肪族胺的環(huán)氧乙烷加成物、脂肪族酰胺的環(huán)氧乙烷加成物等，作為兩性表面活性劑，優(yōu)選氨基酸型、甜菜堿型等。在使PH為5以下的范圍內(nèi)使用時(shí)，優(yōu)選適當(dāng)逸擇陰離子系、非離子系中的l種或2種以上來(lái)使用。其中，在非離子系表面活性劑中，特別優(yōu)選聚乙二醇型，可以特別優(yōu)選使用高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加成物、高級(jí)醇環(huán)氧丙烷加成物、烷基酚環(huán)氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等，另外，作為陰離子系表面活性劑，特別優(yōu)選>^酸酯鹽型、磷酸酯鹽型。另外，本發(fā)明的抗氧化劑，為了賦予所期望的性能，也可以含有不損害原來(lái)性質(zhì)的范圍的量的添加劑。作為添加劑，可以列舉出防腐劑、pH緩沖劑等，這些可以使用目前公知的物質(zhì)。使用本發(fā)明的抗氧化劑對(duì)錫或錫合金進(jìn)行表面處理，只要是在錫或錫合金表面形成被覆膜的方法即可，可以列舉出例如，僅使錫或錫合金浸漬在抗氧化劑中的方法，使用淋涂器或氣刀涂布器、刮刀涂布器(bladecoater)、棒涂器、刀式涂布器(knifecoater)、凹印涂布器、逆轉(zhuǎn)涂布器、澆鑄涂布器等裝置涂布抗氧化劑的方法。進(jìn)行表面處理時(shí)的抗氧化劑的溫度，優(yōu)選為1580"C,更優(yōu)選3070。C。用本發(fā)明的抗氧化劑進(jìn)行表面處理的錫或錫合金的形狀可以是線狀、板.帶.片狀、粒狀、粉末狀等任意形狀，本發(fā)明的抗氧化劑可以處理電子部件、焊球、焊粉等。在對(duì)電子部件的連接端子部分的導(dǎo)體表面實(shí)施鍍錫或錫合金后，使用本發(fā)明的抗氧化劑進(jìn)行表面處理，由此可以得到耐氧化性優(yōu)良、焊料潤(rùn)濕性、耐晶須性、潤(rùn)滑性良好的電子部件。此外，作為在本發(fā)明中的電子部件，也包含基板。使用本發(fā)明的抗氧化劑處理過(guò)的錫合金的焊球，耐氧化性優(yōu)異，可以很好地用于作為電連接部件材料的球柵陣列封裝，此外，可以將其配置在電子部件上與電路M連接，很好地作為組裝品使用。另外，使用本發(fā)明的抗氧化劑處理錫合金粉末，也可以向其中加入含有粘結(jié)劑、活性劑、觸變劑、表面活性劑、溶劑等的焊劑作為焊骨而使用。此焊膏耐氧化性、耐晶須性優(yōu)異。作為上述粘結(jié)劑、活性劑、觸變劑、表面活性劑、溶劑可以使用目前公知的物質(zhì)。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1~8和比較例1~8如表1所示，將一分子內(nèi)具有2個(gè)以上的膦g、且分子內(nèi)不含酯鍵的化合物或其鹽，以及具有碳原子數(shù)為610個(gè)的烷基的磷酸酯作為有效成分，配制8種水溶液(實(shí)施例1~8)。另外，作為比較例，如表2所示，與實(shí)施例同樣地配制6種水溶液(比較例16)。比較例7為了不進(jìn)行抗氧化劑處理而沒(méi)有調(diào)成抗氧化劑。另夕卜，作為比較例8,將實(shí)施例2溶液中的磷酸己基酯更改成磷酸油醇酯，但呈茶褐色懸濁，有效部分沒(méi)有完全溶解。還有，表1和表2中的磷酸己基酯、磷酸2-乙基己基酯、磷酸異癸基酯、磷酸丁基酯均是磷酸單烷基酯和磷酸二烷基酯的混合物。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>另一方面，對(duì)銅材(C1020P，10mmx25mmx0.2tmm)進(jìn)行以下預(yù)處理。堿電解脫脂(常溫，15A/dm2，處理約30秒左右)—水洗~>酸浸漬(10%硫酸，常溫，5秒)—水洗4化學(xué)研磨(CPB-40，常溫，浸漬1分鐘)4水洗4酸浸漬(10。/。石危酸，常溫，5秒)4水洗對(duì)該基材鍍l^厚約5nm的錫(鍍?cè)∮赩乂〕一！>K(日鉱少夕少:7V一亍^fyy(抹)制造)，電鍍糾陰極電流密度2A/dm2,溫度20。C，液體流動(dòng)和陰極擺動(dòng)電鍍)將此進(jìn)行鍍錫后的基材(以下稱Sn基材)在浴溫60'C下的上述抗氧化劑中浸漬10秒鐘后，水洗并干燥，制成試驗(yàn)a。對(duì)這些試驗(yàn)M進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。表3和表4中示出試驗(yàn)結(jié)果。耐熱氧化性將這些試驗(yàn)M在保持220'C的電爐中，在大氣壓氛圍下進(jìn)行l(wèi)小時(shí)熱處理，然后用彎月圖(meniscusgraph)法基于以下測(cè)定條件測(cè)定無(wú)鉛焊料的焊料潤(rùn)濕性(零交叉時(shí)間(zerocrosstime))。裝置焊接檢驗(yàn)器SAT-2000(k7力制)焊料槽錫:銀:銅=96.5:3:0.5(浴溫245°C)焊劑NA-200(夕厶，化研制)浸潰深度2mm浸漬速度4mm/秒浸漬時(shí)間5秒評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下◎:零交叉時(shí)間不足l秒O:零交叉時(shí)間為l秒以上，小于3秒△:零交叉時(shí)間為3秒以上，小于5秒x:零交叉時(shí)間為5秒以上耐濕氧化性對(duì)這些試驗(yàn)14l進(jìn)行PCT處理(在溫度105°C,濕度100%的密閉釜內(nèi)放置16小時(shí))后，將無(wú)鉛焊料的焊料潤(rùn)濕性(零交叉時(shí)間)用彎月圖法進(jìn)行與耐熱氧化性項(xiàng)相同的測(cè)定。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下◎:零交叉時(shí)間不足l秒:零交叉時(shí)間為l秒以上，小于3秒△:零交叉時(shí)間為3秒以上，小于5秒x:零交叉時(shí)間為5秒以上耐晶須性將^L在溫度85X:,濕度85%的恒溫恒濕氣氛下放置24小時(shí)，然后將基板充分干燥，之后用掃描電鏡(SEM)觀察表面，結(jié)果實(shí)施例、比較例都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)晶須產(chǎn)生。另外，還進(jìn)行了球體荷重試驗(yàn)(室溫下在試樣上施加150g的球體荷重，7天后用顯微鏡觀察晶須的生長(zhǎng)長(zhǎng)度)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下〇不足10jim2△:10|Jm以上，小于20nmx:20|um以上靜摩擦系數(shù)通過(guò)靜摩擦系數(shù)評(píng)價(jià)試驗(yàn)皿的表面潤(rùn)滑性。在如圖1所示的試樣上放置接觸物，慢慢傾斜，根據(jù)滑落時(shí)的角度測(cè)定摩擦系數(shù)(靜摩擦系數(shù)-tane)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例916和比較例915對(duì)于磷青銅帶材(18mmxl00mm)進(jìn)行以下預(yù)處理。堿電解脫脂(常溫，15A/dm2，處理30秒左右)—水洗—酸浸漬(10。/J危酸，常溫，5秒)4水洗4化學(xué)研磨(CPB-40，常溫，浸漬1分鐘)—水洗~>酸浸漬(10。/。硫酸，常溫，5秒)~>水洗對(duì)該基材進(jìn)行鍍敷約5pm膜厚的錫-9%鋅(鍍?cè)∪浙k>夕少:/k一亍一乂y(林)制造，電鍍條件陰極電流密度3A/dm2，溫度35'C，pH4，0液體流動(dòng)和陰極擺動(dòng)電鍍)。將上述進(jìn)行了鍍Sn-Zn的基材(下面稱作Sn-Zn基材)，在40。C浸漬到實(shí)施例18和比較例16調(diào)制的溶液中1分鐘，然后水洗，用干燥器干燥，從而制成試驗(yàn)J4良(實(shí)施例9~16，比較例914)。另外，將未處理的基材作為比較例15的試驗(yàn)基板。對(duì)這些試驗(yàn)J41進(jìn)行與實(shí)施例18和比較例17同樣的評(píng)價(jià)。試驗(yàn)結(jié)果示于表5和表6中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1.一種錫和錫合金的水系抗氧化劑，其特征在于，含有一分子內(nèi)具有2個(gè)以上的膦酸基、且分子內(nèi)不含酯鍵的化合物和/或其鹽；和具有碳原子數(shù)為6～10的烷基的磷酸酯。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的錫和錫合金的水系抗氧化劑，其特征在于，上述水系抗氧化劑的pH為5以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的錫和錫合金的水系抗氧化劑，其特征在于，還含有0.01g/L10g/L的表面活性劑。4.根據(jù)權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的錫和錫合金的水系抗氧化劑，其特征在于，上述一分子內(nèi)具有2個(gè)以上的膦g、且分子內(nèi)不含酯鍵的化合物和/或其鹽為下式(1)、(11)、或(III)所示的化合物，和/或其堿金屬鹽、銨鹽、或其與胺化合物的鹽，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)式(I)中，x^x3、y匕y3可以相同原子數(shù)為15的低級(jí)烷基；也可以不同，分別表示氫原子或碳<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(II)式(II)中，R1、R2和R"可以相同，也可以不同，分別表示以下基團(tuán)(A)，W表示以下基團(tuán)(A)、或碳原子數(shù)為1~5的低級(jí)烷基，n表示13的整數(shù);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(A)基團(tuán)(A)中，W和V與通式(I)中的定義相同<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(III)中，X表示氫原子或碳原子數(shù)為15的低級(jí)烷基，Y表示氫原子、碳原子數(shù)為15的低級(jí)烷基、羥基或氨基。5.—種表面處理方法，其特征在于，使用權(quán)利要求14的任一項(xiàng)所述的水系抗氧化劑處理錫或錫合金的表面。6.—種電子部件，其特征在于，對(duì)電子部件的連接端子部的導(dǎo)體表面實(shí)施鍍錫或錫合金，然后使用權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的水系抗氧化劑進(jìn)行表面處理。7.—種焊球或焊粉，其特征在于，使用了用權(quán)利要求14的任一項(xiàng)所述的水系抗氧化劑進(jìn)行表面處理的錫合金。8.—種球柵陣列封裝，其特征在于，使用權(quán)利要求7所述的焊球作為電連接部件材料。9.一種組裝品，其特征在于，在電子部件上配置權(quán)利要求7所述的焊球，使其與電路基板連接。10.—種焊膏，其特征在于，使用了權(quán)利要求7所述的焊粉。11.一種組裝品，其特征在于，使用了權(quán)利要求10所述的焊骨。全文摘要本發(fā)明的目的在于，提供一種通過(guò)處理錫和錫合金，加熱或加濕時(shí)抗氧化性能優(yōu)異，顯示良好的焊料潤(rùn)濕性的抗氧化劑。進(jìn)一步的目的在于，提供一種在外部負(fù)載增加時(shí)晶須特性和潤(rùn)滑性也優(yōu)異的抗氧化劑。是一種錫和錫合金的水系抗氧化劑，其特征在于，其含有下述物質(zhì)，即一分子內(nèi)具有2個(gè)以上的膦酸基、且分子內(nèi)不含有酯鍵的化合物和/或其鹽；以及具有碳原子數(shù)6～10的烷基的磷酸酯。更優(yōu)選抗氧化劑的pH為5以下，還含有0.01～10g/L的表面活性劑。文檔編號(hào)C23F11/00GK101258268SQ20068003287公開(kāi)日2008年9月3日申請(qǐng)日期2006年8月31日優(yōu)先權(quán)日2005年9月7日發(fā)明者土田克之,大內(nèi)高志申請(qǐng)人:日礦金屬株式會(huì)社