一種生物質(zhì)制取高品質(zhì)燃料油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)制取高品質(zhì)燃料油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)來源廣泛，儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉以及可再生，而且利用過程產(chǎn)生的二氧化碳 排放量為零，環(huán)境友好，是一種綠色環(huán)保的可再生能源。從能源安全的長(zhǎng)期考慮，利用木質(zhì) 纖維素等生物質(zhì)來生產(chǎn)高品質(zhì)的生物燃料是緩解甚至代替化石能源供應(yīng)不足的有效途徑， 但同時(shí)也面臨著諸多挑戰(zhàn)。如何有效開發(fā)利用這一資源已成為人們不能繞開的問題。
[0003] 生物質(zhì)熱解能夠?qū)崿F(xiàn)低能量密度生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高熱值液體燃料，但目前生物 質(zhì)熱解得到的生物質(zhì)原油含水量大、含氧量高、酸性強(qiáng)、粘度大、熱值較化石燃料低且穩(wěn)定 性差，不能直接用作車用燃料。為了提高生物質(zhì)熱解油的品質(zhì)，許多研究開展了有益的嘗 試。一方面從生物質(zhì)熱解過程出發(fā)，通過定向催化熱解的方法獲取某一或幾種組分占優(yōu)的 生物質(zhì)油，進(jìn)而達(dá)到簡(jiǎn)化生物油組分目的。CN100999676A、CN100999677A和W02010/033512 分別公開了生物質(zhì)微波催化裂解制備富含丙酮醇、糠醛以及甲氧基呋喃乙醇的方法，但這 些方法得到的生物油收率較低，而且含水量較高，增加了產(chǎn)品的分離提純難度。另一方面從 生物質(zhì)油的精制和提質(zhì)工藝出發(fā)，通過催化加氫或催化裂解達(dá)到降低含氧量和碳?xì)浔?，?高熱值，穩(wěn)定性的目的。前者使用氫氣在較高壓力下，對(duì)生物油中的不飽和鍵加氫還原以水 或二氧化碳的形式除去氧，后者在常壓下將生物油或其蒸汽轉(zhuǎn)化為烴類，同樣以水或二氧 化碳或一氧化碳的形式將氧除去，達(dá)到降低含氧量和碳?xì)浔龋岣邿嶂?，穩(wěn)定性的目的。但 多數(shù)研究將生物油提質(zhì)的目標(biāo)定位在降低油的含氧量上，然而消耗大量的氫得到的卻只是 非能源的水，如此高昂的提質(zhì)成本影響了實(shí)際應(yīng)用。
[0004] 如果生物油的提質(zhì)能夠以穩(wěn)定而易燃的含氧有機(jī)物為目標(biāo)，如醇、醚、酯等，既可 以達(dá)到提升生物油品位的目的，又能降低昂貴的脫氧成本，促進(jìn)生物油提質(zhì)工藝的經(jīng)濟(jì)性。 醚類分子已被廣泛用作車用燃料或添加劑，甲基叔丁基醚、叔戊基醚、二異丙醚、乙基叔丁 基醚以及二甲醚都被用作汽柴油抗爆劑。因此，從生物質(zhì)出發(fā)發(fā)展新型的汽柴油抗爆劑將 具有非常廣闊的市場(chǎng)前景。
[0005] W02009/141166報(bào)道了糠醛或5-烷氧基甲基糠醛在加氫催化劑和酸性催化劑 同時(shí)存在的條件下可以轉(zhuǎn)化為呋喃烷基醇醚，但存在原料價(jià)格昂貴和獲取困難的問題。 W02009/030508、W02007/104515和W02009/030511分別公開含C5和C6糖原料與醇在酸性 催化劑存在下反應(yīng)生成糠醛和5-烷氧基甲基糠醛，然后加氫醚化轉(zhuǎn)變?yōu)檫秽榛济?，?目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較差，而且步驟繁多，工藝復(fù)雜，能耗高。
[0006] CN102442982A公開了一種由糖制備呋喃二甲醇二烷基醚的方法，在酸性催化劑和 加氫催化劑同時(shí)存在的條件下，采用一步法完成糖的脫水、加氫、醚化，制備相應(yīng)的呋喃基 醚類產(chǎn)物，但產(chǎn)物收率不到40%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)制取高品質(zhì)燃料油的方法。該方法 得到的燃料油不僅收率高，而且組分簡(jiǎn)單、發(fā)熱量高、儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，適合用作汽柴油或其 添加組分。
[0008] 本發(fā)明的生物質(zhì)制取高品質(zhì)燃料油的方法，包括如下內(nèi)容：將生物質(zhì)原料、微波 添加劑和酸性溶液混合均勻，首先進(jìn)行微波水解處理，再進(jìn)行微波脫水處理，然后將脫水后 的生物質(zhì)進(jìn)行微波熱解，所生成的熱解揮發(fā)分使用多級(jí)冷凝進(jìn)行回收，固液分離，得到生物 油，生物油再經(jīng)醚化反應(yīng)，得到產(chǎn)物。
[0009] 本發(fā)明方法中，微波水解處理?xiàng)l件為：處理溫度為8(Tl2(TC，處理時(shí)間為5~30分 鐘，微波功率密度為lXl〇 5~3X105W/m3。
[0010] 本發(fā)明方法中，微波脫水處理?xiàng)l件為：處理溫度為14(T220°C，處理時(shí)間為5~15分 鐘，此過程功率密度為IXlO 5Ix IO5WAi3。
[0011] 本發(fā)明方法中，微波熱解過程如下：先在35(T450°C熱解4~12分鐘，升溫至 50(T600°C熱解至沒有氣體產(chǎn)生為止，其中微波功率密度為4X 105~10X 105W/m3。
[0012] 本發(fā)明方法中，整個(gè)反應(yīng)過程在微波熱解反應(yīng)器中進(jìn)行，保持負(fù)壓狀態(tài)，反應(yīng)壓力 為 0· 01 ?0· IMPa。
[0013] 本發(fā)明方法中，所述的生物質(zhì)原料為玉米秸桿、稻殼、麥桿、木塊、樹葉或樹枝等任 何含有木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)。原料形狀可以是包括片材、圓形、圓柱、錐形、長(zhǎng)方體等任何形 狀的生物質(zhì)，原料最大方向尺寸不超過20_，優(yōu)選0. 2~10_，更優(yōu)選0. 5~5_。
[0014] 本發(fā)明方法中，所述的酸性溶液是指任何具有釋放[H+]的介質(zhì)，包括硫酸、鹽酸、 硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氫氟酸、氫溴酸、高氯酸等質(zhì)子酸，甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丁二酸、 己二酸、檸檬酸等有機(jī)酸或其酸酐，金屬齒化物、酸式鹽等酸性鹽溶液的一種或幾種，酸性 溶液濃度〇· 5wt%?5wt%。
[0015] 本發(fā)明方法中，所述的生物質(zhì)原料、微波添加劑和酸性溶液的質(zhì)量比為 1:0. 1 ?2:0. 1 ?0· 5。
[0016] 本發(fā)明方法中，所述的微波添加劑，按質(zhì)量百分比計(jì)，包括如下組分：微波吸收的 金屬氧化物509Γ95%，優(yōu)選709Γ90%，非微波吸收的氧化物5?50% ;其中微波吸收性質(zhì)的金 屬氧化物選自IIIB、IVB和IIIA中的不可變價(jià)元素和不超過兩變價(jià)元素氧化物中的一種 或幾種，包括Al 2O3i Ti02、La203、Y2O3或ZrO 2等氧化物中的一種或幾種；非微波吸收性質(zhì)的氧 化物選自Si02、CaO或Na2O等中的一種或幾種；其中微波添加劑的粒度為0. l~10mm，優(yōu)選 0· 5~5mm〇
[0017] 本發(fā)明方法中，所述的微波添加劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：將微波吸收的金屬 氧化物、非微波吸收的氧化物和水混合，形成漿液，然后進(jìn)行濕磨，然后焙燒、成型、燒結(jié)，冷 卻至室溫，得到微波添加劑；其中所述的濕磨過程采用球磨機(jī)、濕磨機(jī)等設(shè)備進(jìn)行，濕磨時(shí) 間為6~24小時(shí)，優(yōu)選12~20小時(shí)；其中漿液中可以加入乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮等助劑； 所述的焙燒條件為 ：55(T650°C下焙燒2?4小時(shí)；成型條件為：壓力為12(T200MPa，時(shí)間為 5~10分鐘；燒結(jié)條件為：100(Tl40(rC燒結(jié)1~4小時(shí)。
[0018] 本發(fā)明方法中，所述的固液分離包括沉降、過濾、抽濾、擠壓或旋風(fēng)分離等任何實(shí) 現(xiàn)固液分離的方法。
[0019] 本發(fā)明方法中，所述的醚化反應(yīng)過程為：在生物油中加入5~10倍體積無水乙醇， 再加入醚化催化劑，在氮?dú)鈮毫?. l~4MPa、溫度10(Γ200?下，反應(yīng)1~12小時(shí)；其中所述醚 化催化劑與生物油的質(zhì)量比為0. Ofl: 1。
[0020] 其中，所述的醚化催化劑為負(fù)載型固體酸催化劑，活性組分為Zr02、Ti0 2、Al2O3等 金屬氧化物以及硫酸改性的兩性金屬氧化物或復(fù)合氧化物，選自S0 427Sn02、S0427Si0 2、 S0427Zr02、SO42YTiO 2 或 SO42YAl2O3 -種或幾種；載體包括 A1203、ZSM-5、ZSM-23、ZSM-48、 MCM-41、SBA-15和磺酸化活性炭中一種或幾種；所述的催化劑載體也可以直接作為固體酸 催化劑使用。所述的負(fù)載固體酸的催化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法制備。
[0021] 本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)微波添加劑輔助生物質(zhì)微波熱解，利用其常溫微波場(chǎng)不吸收微波而升溫吸收率提 高的特點(diǎn)，能夠緩解甚至避免傳統(tǒng)生物質(zhì)微波熱解體系單純追求升溫快而引起局部"熱點(diǎn)" 地區(qū)溫度過高導(dǎo)致?lián)]發(fā)分發(fā)生二次裂解的現(xiàn)象，同時(shí)微波添加劑高溫下適當(dāng)?shù)奈⒉ㄎ漳?力也保證揮發(fā)分即時(shí)的移出，而不被其裂解或者冷凝。
[0022] (2)微波添加劑輔助生物質(zhì)微波熱解