一種離子液體用于燃料油脫氮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及燃料油的提純處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及燃料油中脫氮技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，燃料油的需求大幅度增長(zhǎng)，燃料油中氮化物燃燒之后會(huì)以NOx的形式排入大氣，NO ,是造成大氣污染的主要污染源之一。NOx與空氣中的水份結(jié)合能夠形成酸雨，存在還可能導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、臭氧層變薄等更加嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。因此，有必要盡可能地脫除燃料油中的氮化物。
[0003]離子液體(1nic Liquid)是一種由帶正電離子和帶負(fù)電離子構(gòu)成的在室溫或室溫附近呈液體狀態(tài)的鹽，具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)以及可修飾、調(diào)變的陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是替代常用揮發(fā)有機(jī)溶劑的新型綠色溶劑。在離子液體中連接各種官能團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)離子液體的功能化以滿足特定的需求。
[0004]近年來(lái)，將離子液體用于油品脫氮有了一些報(bào)道，從脫除效果來(lái)看，酸性離子液體對(duì)堿性氮的選擇性較高，使用離子液體脫氮大部分是基于萃取機(jī)理，而單純的萃取脫氮并不能達(dá)到深度脫氮的效果。
[0005]超聲波是一種在媒質(zhì)中傳播的彈性機(jī)械波，用于化學(xué)化工中的超聲波頻率一般為20 kHz?2 MHz。近年來(lái)，利用超聲的空化機(jī)制與機(jī)械機(jī)制產(chǎn)生的局部高溫高壓環(huán)境以及強(qiáng)化非均相傳質(zhì)的特點(diǎn)，超聲波在化工傳質(zhì)過(guò)程強(qiáng)化中的應(yīng)用研究已廣為關(guān)注。超聲對(duì)萃取的強(qiáng)化作用主要是因?yàn)榭栈?yīng)，每個(gè)空化氣泡在潰滅時(shí)可產(chǎn)生大約4000 K和100 MPa的局部高溫高壓環(huán)境，并產(chǎn)生速度約110 m/s的微射流。微射流作用會(huì)在界面之間形成強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌效應(yīng)，而這種效應(yīng)可以突破層流邊界層的限制，從而強(qiáng)化界面間的傳質(zhì)過(guò)程。
[0006]采用超聲技術(shù)對(duì)酸性離子液體萃取脫除燃料油中堿性氮化物的過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化，有望進(jìn)一步提高脫氮效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]
本發(fā)明的目的是采用離子液體結(jié)合超聲強(qiáng)化作用提高燃料油萃取脫氮的效果，從而提出一種簡(jiǎn)單、有效的燃料油脫氮的方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:將[CH2COOHPy]肥04離子液體與含氮的燃料油混合后進(jìn)行功率超聲強(qiáng)化離子液體萃取脫氮處理；萃取結(jié)束后冷卻至常溫靜置分層，上層為脫氮后燃料油。
[0009]本發(fā)明選用Br0Iisted酸性較強(qiáng)的N-羧甲基吡啶硫酸氫鹽([CH2COOHPy] HSO4)吡啶類離子液體，能夠提供更多的H+與堿性氮化物氮原子上孤對(duì)電子絡(luò)合成鹽，對(duì)油品中堿性氮化物有更好的萃取效果。與當(dāng)前較多使用的酸性離子液體中的陰離子Cl、CN等相比，HSO4作為陰離子的毒性且對(duì)機(jī)械裝置的腐蝕性都小得多。本發(fā)明在燃料油脫氮時(shí)，結(jié)合超聲強(qiáng)化，在提高脫氮率的同時(shí)，經(jīng)靜置分層后的下層液體則為離子液體，可反復(fù)使用，大大減少了離子液體的用量，從而降低脫氮成本。
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述離子液體與燃料油的混合質(zhì)量比為1:1?5。離子液體與模擬油品不互溶，且離子液體密度和粘度相對(duì)較大，萃取脫氮時(shí)離子液體容易在容器內(nèi)壁面形成滯流層。當(dāng)離子液體用量較少時(shí)，大部分離子液體停留在滯流層內(nèi)，僅有少量離子液體能與模擬油品充分混合，導(dǎo)致萃取效果不太理想；隨著離子液體用量的增加，其與模擬油品接觸機(jī)會(huì)變大，傳質(zhì)效果變好，脫氮率升高，加上超聲空化作用，有利于離子液體與模擬油品的混合，因此選取離子液體與燃料油的混合質(zhì)量比為1:1?5。
[0011]所述，超聲功率為100?500 W，超聲頻率為40?60 kHz，超聲作用時(shí)間為5?20 min。超聲功率和頻率的增大有利于空化效應(yīng)及沖擊波、高溫和微射流等次級(jí)效應(yīng)的加強(qiáng)，這使得液液兩相分散作用加強(qiáng)，進(jìn)一步強(qiáng)化了兩相間傳質(zhì)；但是超聲功率過(guò)大，傳質(zhì)效果的進(jìn)一步提高也不明顯，且輸入的能量容易轉(zhuǎn)變成熱能。
[0012]功率超聲強(qiáng)化離子液體萃取脫氮處理時(shí)的[CH2COOHPy] HSO4離子液體與燃料油的混合溫度為25?55 °C，這主要是由于溫度升高，離子液體密度減小，體積增大，粘度降低，流動(dòng)性增強(qiáng)，兩相間萃取傳質(zhì)變好，脫氮率上升；而當(dāng)溫度高于60°C后，離子液體粘度隨溫度的變化不明顯，而且溫度升高后不利于超聲空化，綜合兩方面因素選擇25?55 °C溫度范圍。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不限于此。
[0014]一、制備N-羧甲基吡啶硫酸氫鹽([CH2COOHPy]HSO4)離子液體:
取37.Sg氯乙酸與79.0 g吡啶放入反應(yīng)器內(nèi)，機(jī)械攪拌使固體完全溶解，水浴加熱至50 °C，恒溫回流，有淡黃色固體生成，持續(xù)反應(yīng)5 h后，將淡黃色固體取出，用二氯甲烷洗滌固體直至洗出液無(wú)色透明，經(jīng)50 °(:真空干燥24 h后，得到白色粉末狀中間產(chǎn)物[CH2COOHPy] Cl。
[0015]取25.3 g中間產(chǎn)物[CH2COOHPy] Cl放入反應(yīng)器內(nèi)，緩慢滴加14.6 g濃硫酸(98%)，開(kāi)啟磁力攪拌，固體迅速溶解并伴有大量氣泡產(chǎn)生，繼續(xù)滴加直至固體全部消失，此時(shí)濃硫酸也基本全部滴完，產(chǎn)生的HCl氣體用NaOH水溶液吸收，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，最終得到棕黃色粘稠液體，50 °C下真空干燥，即可制得N-羧甲基吡啶硫酸氫鹽([CH2COOHPy]HSO4)離子液體。
[0016]二、應(yīng)用:
實(shí)施例1:
將5.0 g [CH2COOHPy] HSO4離子液體與10.0g氮含量為500 ppm的模擬油品(由吡啶溶于正辛烷配制而成)加入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器放入超聲清洗槽中，清洗槽中水溫控制在25 °C、超聲功率調(diào)節(jié)到500 W，超聲頻率為59 kHz，進(jìn)行功率超聲強(qiáng)化離子液體萃取脫氮過(guò)程。萃取20 min后，將離子液體與模擬油品的混合液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，上層為脫氮后模擬油品，下層為離子液體。上層油品經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜分析氮含量，脫氮率為98.3%。
[0017]實(shí)施例2:
將5.0 g [CH2COOHPy] HSO4離子液體與10.0g氮含量為500 ppm的模擬油品(由吡啶溶于正辛烷配制而成)加入反應(yīng)器中，在25 °C恒溫振蕩下進(jìn)行萃取脫氮，振蕩器旋轉(zhuǎn)頻率180 r/min。萃取20 min后，將離子液體與模擬油品的混合液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，上層為脫氮后模擬油品，下層為離子液體。上層油品經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜分析氮含量，脫氮率為83.2%。
[0018]以上實(shí)施例2與實(shí)施例1的脫氮方法顯著不同點(diǎn)是:實(shí)施例1采用了超聲強(qiáng)化，而實(shí)施例2沒(méi)有超聲?？梢?jiàn)，采用超聲強(qiáng)化的方法脫氮效果顯著。
[0019]對(duì)比試驗(yàn):
操作過(guò)程類似實(shí)施例1，僅改變實(shí)施例1中超聲功率用量，其它條件不變，對(duì)超聲功率進(jìn)行考察。超聲功率分別為100W、200W、300W、400W時(shí)，脫氮率分別為84.4%、86.3%、90.2%、
96.6%ο
[0020]操作過(guò)程類似實(shí)施例1，僅改變實(shí)施例1中離子液體與模擬油的質(zhì)量比，其它條件不變，對(duì)尚子液體的用量進(jìn)行考察。尚子液體與模擬油的質(zhì)量比分別為1:5、1:4、1:3、1:2、1:1 時(shí)，脫氮率分別為 38.9%、64.1%、85.4%%、98.3%、98.6%。
[0021]操作過(guò)程類似實(shí)施例1，僅改變實(shí)施例1中超聲作用時(shí)間，其它條件不變，對(duì)超聲作用時(shí)間進(jìn)行考察。超聲作用時(shí)間分別為5 minUO min、15 min時(shí)，脫氮率分別為92.8%、95.5%、98.2% ο
[0022]操作過(guò)程類似實(shí)施例1，僅改變實(shí)施例1中超聲清洗槽中水溫，其它條件不變，對(duì)溫度的影響進(jìn)行考察。超聲清洗槽中水溫分別為35 °C、45 °C、55 °(:時(shí)，脫氮率分別為
97.6%、96.5%、95.3%
由以上試驗(yàn)可知，本發(fā)明制成的[CH2COOHPy] HSO4離子液體對(duì)氮含量為500 ppm的燃料油具有明顯的脫氮效果。
[0023]調(diào)整模擬油品中氮含量分別為300 ppm、700 ppm、900 ppm，其它條件不變，操作過(guò)程類似實(shí)施例1，經(jīng)試驗(yàn)脫氮率分別為99.4%,94.3%,90.1%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種離子液體用于燃料油脫氮的方法，其特征在于:將[CH 2C00HPy]HS0^子液體與含氮的燃料油混合后進(jìn)行功率超聲強(qiáng)化離子液體萃取脫氮處理；萃取結(jié)束后冷卻至常溫靜置分層，上層為脫氮后燃料油。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述離子液體與燃料油的混合質(zhì)量比I: I ?5。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于超聲功率為100?500W，超聲頻率為40?60 kHz，超聲作用時(shí)間為5?20 min。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述方法，其特征在于在所述功率超聲強(qiáng)化離子液體萃取脫氮處理時(shí)的[CH2COOHPy] HSO4離子液體與燃料油的混合溫度為25?55 °C。
【專利摘要】一種離子液體用于燃料油脫氮的方法，涉及燃料油的提純處理技術(shù)領(lǐng)域，將[CH2COOHPy]HSO4離子液體與含氮的燃料油混合后進(jìn)行功率超聲強(qiáng)化離子液體萃取脫氮處理；萃取結(jié)束后冷卻至常溫靜置分層，上層為脫氮后燃料油。本發(fā)明結(jié)合超聲強(qiáng)化，在提高脫氮率的同時(shí)，經(jīng)靜置分層后的下層液體則為離子液體，可反復(fù)使用，大大減少了離子液體的用量，從而降低脫氮成本。
【IPC分類】C10G21/22
【公開(kāi)號(hào)】CN105219423
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510754360
【發(fā)明人】張存, 孫晶蕓, 姚日遠(yuǎn), 孔黎明
【申請(qǐng)人】揚(yáng)州大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2015年11月9日