本發(fā)明涉及一種食品級(jí)白油及其制備方法，屬于石油化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
白油一般以潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油為原料，采用磺化法或高壓加氫工藝生產(chǎn)，常見(jiàn)原料有加氫裂化尾油、溶劑精制烴油和高壓加氫基礎(chǔ)油等。國(guó)內(nèi)白油生產(chǎn)企業(yè)主要以石蠟基高壓加氫基礎(chǔ)油為原料生產(chǎn)食品級(jí)白油和醫(yī)藥級(jí)白油，如杭州煉油廠和大慶煉化均采用以異構(gòu)脫蠟技術(shù)為核心的石蠟基高壓加氫基礎(chǔ)油為原料生產(chǎn)食品級(jí)白油，僅有中石油克拉瑪依石化公司采用九區(qū)稠油(環(huán)烷基油)為原料生產(chǎn)少數(shù)幾個(gè)牌號(hào)的食品級(jí)白油。
環(huán)烷基油，尤其是海洋重質(zhì)髙酸原油相較上述原料，具有高芳烴、高環(huán)烷烴、硫氮含量高、黏度大、稠環(huán)結(jié)構(gòu)多等特點(diǎn)，是生產(chǎn)橡膠填充油和輪胎用環(huán)保橡膠油的理想原料。環(huán)烷基油以常見(jiàn)工藝生產(chǎn)食品級(jí)白油具有較大難度，主要體現(xiàn)在原料油稠環(huán)結(jié)構(gòu)多、難以深度脫除原料中的芳烴等方面。以某海洋環(huán)烷基原油餾分油生產(chǎn)的高壓加氫基礎(chǔ)油為原料，采用常規(guī)白油加氫工藝制得的食品級(jí)白油樣品，紫外吸光度數(shù)值能夠滿足國(guó)標(biāo)要求，但易炭化物試驗(yàn)難以通過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)要求，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于有效脫除海洋重質(zhì)環(huán)烷基油中的芳烴具有較大難度，目前尚無(wú)對(duì)口的專門技術(shù)。
專利申請(qǐng)CN 1133724C公開(kāi)了一種以深度精制的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油或工業(yè)白油為原料，在傳統(tǒng)的加氫法工藝中采用層裝催化劑體系生產(chǎn)食品級(jí)白油的方法。專利申請(qǐng)CN 1062584C介紹了一種以環(huán)烷基直餾餾分為原料，采用單段串聯(lián)工藝生產(chǎn)白油的方法，該法以40℃運(yùn)動(dòng)黏度不超過(guò)70mm2/s的環(huán)烷基直餾油為原料，采用含鉬、鎳等活性組分的催化劑，只能生產(chǎn)工業(yè)白油。專利申請(qǐng)CN 1160440C采用溶劑精制烴油為原料，通過(guò)加氫處理-加氫精制-異構(gòu)脫蠟-加氫補(bǔ)充精制流程，且加氫精制段與加氫補(bǔ)充精制段采用相同的貴金屬雙催化劑體系，可生產(chǎn)食品級(jí)和醫(yī)藥級(jí)白油。這一流程僅加氫處理段采用非貴金屬催化劑，其它加氫段均采用貴重的貴金屬催化劑，投資成本較高。并且此工藝針對(duì)蠟含量高的原料效果較好，但針對(duì)環(huán)烷基餾分，尤其是重質(zhì)環(huán)烷基減壓餾分油，效果會(huì)明顯下降。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種食品級(jí)白油的制備方法，本發(fā)明采用貴金屬白油加氫催化劑，不同酸強(qiáng)度催化劑在加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填為若干床層，物料自上而下依次通過(guò)催化劑床層，各催化劑床層分區(qū)控制不同的反應(yīng)溫度，物料流出反應(yīng)器進(jìn)入閃蒸塔，閃蒸出輕組分得到食品級(jí)白油產(chǎn)品。
本發(fā)明所提供的食品級(jí)白油的制備方法，包括如下步驟：
將環(huán)烷基白油原料加入至加氫反應(yīng)器中，所述加氫反應(yīng)器內(nèi)自上而下設(shè)置第一催化劑床層和第二催化劑床層，所述第二催化劑床層上填充的加氫催化劑比所述第一催化劑床層上填充的加氫催化劑的酸性強(qiáng)；
所述環(huán)烷基白油原料自上而下流經(jīng)所述第一催化劑床層和第二催化劑床層進(jìn)行加氫精制，最后經(jīng)閃蒸去除輕組分即得所述食品級(jí)白油。
上述的制備方法中，所述環(huán)烷基白油原料的理化性質(zhì)如下：
以SH/T 0725方法測(cè)定，CA值小于5％；
以SH/T 0689方法測(cè)定，硫含量小于10mg/kg；
以SH/T 0657方法測(cè)定，氮含量小于10mg/kg；
以SH/T 0753方法測(cè)定，芳烴含量小于25％，具體可為18％；
所述環(huán)烷基白油原料可選擇各種市售加氫基礎(chǔ)油、加氫處理-降凝后的基礎(chǔ)油等，尤其是芳烴含量較高的環(huán)烷基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。。
上述的制備方法中，所述加氫催化劑的活性組分為Pt和/或Pd，載體為Al2O3和/或無(wú)定型硅鋁。
上述的制備方法中，所述第一催化劑床層與所述第二催化劑床層上填充的所述加氫催化劑的體積比為1：0.2～5.0，具體可為1：1～1.5、1：1或1：1.5。
所述第一催化劑床層上的加氫催化劑Pt/Pd/Al2O3與所述第二催化劑床層上的加氫催化劑Pt/Pd/無(wú)定型硅鋁的體積比為2：3；
所述第一催化劑床層上的加氫催化劑Pt/Pd/Al2O3與所述第二催化劑床層上的加氫催化劑Pt/Pd/Al2O3/無(wú)定型硅鋁的體積比為1：2，其中，所述第二催化劑床層上填充的加氫催化劑中載體Al2O3與無(wú)定型硅鋁的體積比為1：2。
上述的制備方法中，所述加氫精制的條件如下：
氫分壓可為12.0MPa～20.0MPa，具體可為15.0MPa～16.0MPa、15.0MPa或16.0MPa；
體積空速可為0.1h-1～1.5h-1，具體可為0.3h-1～0.5h-1、0.3h-1或0.5h-1；
氫油體積比可為400～1000：1，具體可為400～500：1、400：1或500：1；
所述加氫反應(yīng)器內(nèi)分區(qū)控制反應(yīng)溫度，所述第一催化劑床層的溫度可為280℃～300℃，具體可為280℃～290℃、280℃或290℃，所述第二催化劑床層的溫度可為240℃～260℃，具體可為240℃～245℃、240℃或245℃。
上述的制備方法中，所述輕組分指的是干點(diǎn)小于205℃的石腦油餾分。
本發(fā)明上述方法制備得到的食品級(jí)白油也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明采用不同酸強(qiáng)度貴金屬白油加氫催化劑的級(jí)配，反應(yīng)器內(nèi)分區(qū)控制反應(yīng)溫度的白油加氫技術(shù)(反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度呈現(xiàn)溫度梯度分布，存在相對(duì)高溫與相對(duì)低溫的區(qū)別，但整體反應(yīng)溫度均不高)，大幅提高催化劑白油加氫深度、有效脫除芳烴的能力，尤其是對(duì)于芳烴含量普遍較高的環(huán)烷基白油原料，本發(fā)明方法有常規(guī)技術(shù)不可比擬的優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施方式
下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
實(shí)施例1、
以環(huán)烷基餾分油加氫處理-臨氫降凝后的加氫基礎(chǔ)油重潤(rùn)為食品級(jí)白油原料，原料性質(zhì)見(jiàn)表1。白油加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填兩個(gè)床層的貴金屬白油加氫催化劑，自上而下第一床層催化劑活性組分為Pt，助催化劑為Pd，載體為Al2O3，第二床層催化劑活性組分為Pt，助催化劑為Pd，載體為無(wú)定型硅鋁，第一床層與第二床層催化劑體積比為2：3，催化劑總體積為300ml，原料自上而下通過(guò)兩個(gè)催化劑床層，隨后物料通過(guò)閃蒸塔閃蒸出輕組分(干點(diǎn)小于205℃的石腦油餾分)得到食品級(jí)白油。白油加氫操作條件為：氫分壓15.0MPa，氫油體積比600：1，體積空速0.5h-1，反應(yīng)器內(nèi)自上而下第一床層反應(yīng)溫度為280℃，第二床層反應(yīng)溫度為240℃。
對(duì)比例1、
以環(huán)烷基餾分油加氫處理-臨氫降凝后的加氫基礎(chǔ)油重潤(rùn)為食品級(jí)白油原料，原料性質(zhì)見(jiàn)表1。采用一種市售白油加氫催化劑，活性組分為Pt，助催化劑為Pd，載體為Al2O3，催化劑裝填為一個(gè)床層，催化劑體積為300ml，白油加氫操作條件為：氫分壓15.0MPa，氫油體積比600：1，體積空速0.5h-1，反應(yīng)溫度240℃。原料經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)器-閃蒸塔得到食品級(jí)白油樣品。
本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例1白油樣品性質(zhì)見(jiàn)表2。
表1食品級(jí)白油原料性質(zhì)
表2實(shí)施例1和對(duì)比例1白油樣品性質(zhì)
由表2可以看出，本發(fā)明方法針對(duì)芳烴含量較高的環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油表現(xiàn)出良好的深度飽和芳烴的性能，能夠得到滿足國(guó)標(biāo)要求的食品級(jí)白油，相對(duì)于常規(guī)白油加氫技術(shù)制得的白油樣品，本發(fā)明方法制備得到的白油的紫外吸光度數(shù)值更低，易炭化物試驗(yàn)為通過(guò)，體現(xiàn)出本發(fā)明方法的創(chuàng)造性。
實(shí)施例2、
以環(huán)烷基餾分油加氫處理-臨氫降凝后的加氫基礎(chǔ)油重潤(rùn)為食品級(jí)白油原料，原料性質(zhì)見(jiàn)表3。白油加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填兩個(gè)床層的貴金屬白油加氫催化劑，自上而下第一床層催化劑活性組分為Pt，助催化劑為Pd，載體為Al2O3，第二床層催化劑活性組分為Pt，助催化劑為Pd，載體為Al2O3和無(wú)定型硅鋁，兩種載體體積比為1：2，兩個(gè)床層催化劑體積比為1：1，催化劑總體積為300ml，原料自上而下通過(guò)兩個(gè)催化劑床層，隨后物料通過(guò)閃蒸塔閃蒸出輕組分(干點(diǎn)小于205℃的石腦油餾分)得到食品級(jí)白油。白油加氫操作條件為：氫分壓16.0MPa，氫油體積比500：1，體積空速0.3h-1，反應(yīng)器內(nèi)自上而下第一床層反應(yīng)溫度為290℃，第二床層反應(yīng)溫度為245℃。
對(duì)比例2、
以環(huán)烷基餾分油加氫處理-臨氫降凝后的加氫基礎(chǔ)油重潤(rùn)為食品級(jí)白油原料，原料性質(zhì)見(jiàn)表3。采用一種市售白油加氫催化劑，活性組分為Pt，助催化劑為Pd，載體為無(wú)定型硅鋁，催化劑裝填為一個(gè)床層，催化劑體積為300ml，白油加氫操作條件為：氫分壓16.0MPa，氫油體積比500：1，體積空速0.3h-1，反應(yīng)溫度245℃。原料經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)器-閃蒸塔得到食品級(jí)白油樣品。
實(shí)施例2和對(duì)比例2白油樣品性質(zhì)見(jiàn)表4。
表3食品級(jí)白油原料性質(zhì)
表4實(shí)施例2和對(duì)比例2白油樣品性質(zhì)
由表3可以看出，本發(fā)明方法針對(duì)芳烴含量較高的環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油表現(xiàn)出優(yōu)良的深度飽和芳烴的性能，能夠得到滿足國(guó)標(biāo)要求的食品級(jí)白油，相對(duì)于常規(guī)白油加氫技術(shù)制得的白油樣品，本發(fā)明方法制備得到的白油的紫外吸光度數(shù)值更低，易炭化物試驗(yàn)為通過(guò)，體現(xiàn)出本發(fā)明方法的創(chuàng)造性。