專利名稱：潤滑油基礎(chǔ)油加氫精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種潤滑油基礎(chǔ)油加氫精制方法，特別是高粘度指數(shù)的潤滑油基礎(chǔ)油及食品級白油的加氫精制生產(chǎn)方法。
生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的加工次序取決于整個過程的特定需要。從油中除去硫、氮及稠環(huán)芳烴化合物、增加粘度指數(shù)的改質(zhì)步驟一般位于脫蠟步驟之前，脫蠟之后是加氫補充精制步驟，除去不穩(wěn)定的分子，這些不穩(wěn)定的分子包括在前邊的加工步驟中未轉(zhuǎn)化的和在這些加工步驟中生成的。
使用加氫法可以由諸多來源的烴油原料生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油。傳統(tǒng)的加氫法生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油工藝一般為加氫裂化——催化脫蠟——加氫精制，或者溶劑精制——加氫處理——催化脫蠟——加氫精制。加氫裂化是一種通過除去低粘度指數(shù)的分子而增加粘度指數(shù)的改質(zhì)方法；溶劑精制后的潤滑油料可經(jīng)過加氫處理除去硫、氮化合物，并通過一定程度的芳烴飽和、環(huán)烷環(huán)的開環(huán)裂解等反應(yīng)來提高粘度指數(shù)。催化脫蠟的目的是除去蠟組分，改善潤滑油基礎(chǔ)油的低溫流動性。最有效的方法是通過蠟組分的加氫異構(gòu)化來降低基礎(chǔ)油的傾點，異構(gòu)脫蠟不僅可以獲得高的粘度指數(shù)而且可以獲得高的基礎(chǔ)油收率。加氫精制的目的是通過烯烴、二烯烴及芳烴化合物的加氫飽和來除去這些色體以及對紫外光及氧化介質(zhì)不穩(wěn)定的物質(zhì)。加氫精制催化劑通常以鉑族金屬或鎳為加氫組分，最常用的是鉑、鈀或二者的組合。
潤滑油加工方法的不斷發(fā)展對加氫精制催化劑提出了新的要求，例如，加氫精制段進料中的硫含量可能很高，以至于常規(guī)的對進料硫含量要求非?？量痰你K/氧化鋁催化劑或高鎳催化劑不再適合于該方法。近年來，有關(guān)貴金屬催化劑的耐硫機理研究取得了突破性的進展，擔載在酸性載體上的鉑-鈀貴金屬組分所表現(xiàn)出的超凡的耐硫中毒性質(zhì)不僅從理論上得到了越來越充分的解釋，而且已經(jīng)在實際工業(yè)反應(yīng)中獲得了廣泛應(yīng)用。
US5,993,644、US5,855,767、US5,879,539、US5,976,354和US6,030,921等專利均提到了采用含酸性載體的貴金屬催化劑對異構(gòu)脫蠟后的潤滑油基礎(chǔ)油進行加氫精制的方法，這些催化劑含有鉑和/或鈀及酸性載體，其酸性載體包括無定型硅鋁和/或Y型分子篩。這些含酸性載體的貴金屬催化劑具有較強的耐硫中毒能力和較高的芳烴飽和活性。
US5393408提到采用一種大孔的貴金屬/無定型硅鋁催化劑和一種中孔的貴金屬/無定型硅鋁催化劑對脫蠟后的潤滑油基礎(chǔ)油進行加氫精制的過程。大孔催化劑可以脫除三環(huán)以上的稠環(huán)芳烴，中孔催化劑對一至三環(huán)芳烴加氫飽和具有較高的活性。單獨使用時，中孔催化劑的活性高于大孔催化劑，但失活較快。兩種催化劑疊合使用具有與中孔催化劑同樣的活性和更好的穩(wěn)定性。
以往專利所提到的耐硫的貴金屬加氫精制催化劑中或者以Y型分子篩為載體，或者以無定型硅鋁為載體，或者是二者的混合物。沒有提到過將分別含有無定型硅鋁和Y型分子篩的兩種催化劑串聯(lián)或疊合使用。雖然含有無定型硅鋁的貴金屬催化劑和含有Y型分子篩及二者的混合物的貴金屬催化劑均因其載體的酸性而具有一定的耐硫中毒能力，但是由不同的載體制備的催化劑因孔容的差別而在脫除硫、氮及芳烴化合物的過程中具有不同的效果。含有無定型硅鋁的大孔催化劑能夠有效地脫除三環(huán)以上的多環(huán)芳烴及大分子的有機硫、氮化合物，而這些體積較大的極性化合物因無法進入Y型分子篩的孔道而造成孔口的堵塞或積炭，進而導(dǎo)致催化劑失活，為了維持催化劑的活性需要較苛刻的反應(yīng)條件，結(jié)果造成過度的裂解及縮短催化劑的使用周期。即使將無定型硅鋁與Y型分子篩進行機械混合也無法有效地保護Y型分子篩孔道不被這些體積較大的極性化合物堵塞。
本發(fā)明的目的在于提供一種提高催化劑耐硫、氮中毒能力，延緩催化劑失活，提高芳烴飽和度的潤滑油基礎(chǔ)油加氫精制方法，本發(fā)明的另一個目的在于提供一種食品級白油的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明方法為將含有無定型硅鋁的大孔催化劑與含有Y型分子篩的催化劑串聯(lián)使用。潤滑油基礎(chǔ)油通過兩種具有不同孔容的催化劑進行加氫精制，這兩種催化劑可以在同一反應(yīng)器中分層裝填，也可以串聯(lián)裝填于中間沒有氣體分離裝置的兩個不同的反應(yīng)器中。第一床層或第一反應(yīng)器包括一種含有大孔硅鋁擔體的貴金屬催化劑；第二床層或第二反應(yīng)器包括一種含有Y型分子篩的貴金屬催化劑。
本發(fā)明的兩種催化劑分層裝填于同一個反應(yīng)器中，可以降低裝置投資和操作費用，上部含無定型硅鋁催化劑與下部含Y型分子篩的催化劑的體積比為1∶0-0∶1，優(yōu)選為3∶1-1∶1。
本發(fā)明的兩種催化劑也可以串聯(lián)裝填于中間沒有氣體分離裝置的兩個反應(yīng)器中，提高操作的靈活性。第一反應(yīng)器裝填含無定型硅鋁催化劑，第二反應(yīng)器裝填含Y型分子篩的催化劑。兩個反應(yīng)器的操作條件除溫度以外，其它均相同。由于含Y型分子篩催化劑活性較高，因此第二反應(yīng)器的溫度要低于第一反應(yīng)器，這一溫度差仍然取決于進料性質(zhì)和對產(chǎn)品的質(zhì)量要求。一般來說，兩個反應(yīng)器的溫度差在10-80℃范圍內(nèi)。
本發(fā)明潤滑油基礎(chǔ)油加氫精制所涉及的潤滑油基礎(chǔ)油為經(jīng)過催化脫蠟、溶劑脫蠟的潤滑油基礎(chǔ)油，最好為異構(gòu)脫蠟的潤滑油基礎(chǔ)。
加氫精制反應(yīng)器上部的第一床層或第一反應(yīng)器所裝填的催化劑孔容為0.5-1.0cm3/g。第一床層催化劑所含有的大孔硅鋁擔體中SiO2含量為25-50wt％，孔容為0.6-1.4cm3/g，比表面積300-500m2/g。可以由常規(guī)的共沉淀或共凝膠技術(shù)來制備。該催化劑還含有一種氧化物粘結(jié)劑，最好為氧化鋁。氧化鋁與大孔硅鋁擔體的比例為20∶80-40∶60。
第二床層或第二反應(yīng)器所裝填的催化劑含有Y型分子篩。這種Y型分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為10-40；晶胞參數(shù)為2.422-2.445nm；氧化鈉含量小于0.15wt％；相對結(jié)晶度大于95％，最好為98％-100％。該催化劑也含有一種氧化物粘結(jié)劑，最好為氧化鋁。氧化鋁與Y型分子篩的比例為20∶80-40∶60。
兩種催化劑均含有至少一種貴金屬加氫組分，最好是鉑與鈀的合金。擔載在載體上的鉑和鈀的量必須足以保證潤滑油基礎(chǔ)油料的加氫，鉑與鈀的摩爾比為2.5∶1-1∶2.5，最好為1∶1.5。鉑與鈀的總量為0.2-1.2wt％。兩種催化劑均采用一定濃度的[Pt(NH3)4]2+與[Pd(NH3)4]2+的混合溶液對焙燒后的載體進行等孔體積浸漬或過量溶液浸漬?；旌先芤旱腜H值在8-10的范圍內(nèi)時，可以得到較好的金屬分散度。
本發(fā)明優(yōu)選的方案是將兩種催化劑分層裝填于同一個反應(yīng)器中，這樣可以降低裝置投資和操作費用，上部含無定型硅鋁催化劑與下部含Y型分子篩的催化劑的體積比為1∶0-0∶1，優(yōu)選為3∶1-1∶1。
本發(fā)明的催化脫蠟段的進料是沸程為250～620℃，最好為310～550℃的含蠟烴油料，特別適合的原料有VGO加氫裂化尾油、溶劑精制油加氫處理尾油。也可以使用丙烷脫瀝青油的加氫處理尾油和蠟膏及軟蠟等。
異構(gòu)脫蠟催化劑可以含有中孔分子篩，包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、絲光沸石、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32等中孔分子篩，最好為SAPO-11；也可以含有高硅鋁比的β分子篩，SiO2/Al2O3大于100∶1，或大于200∶1，最好大于500∶1；或者含有上述兩類分子篩的混合物。異構(gòu)脫蠟段的操作條件為反應(yīng)壓力2.8-15.0Mpa，最好是4.0-10.0Mpa。反應(yīng)溫度280-420℃，最好為320-400℃，空速(LHSV)為0.2-2.0h-1，最好為0.5-1.5h-1。
異構(gòu)脫蠟段的流出物直接進入加氫精制段。加氫精制段裝有本發(fā)明的雙催化劑，加氫精制段操作條件為反應(yīng)壓力2.8-15.0MPa，最好是4.0-10.0MPa。反應(yīng)溫度為170-320℃，最好為180-280℃，空速(LHSV)為0.1-10.0h-1，優(yōu)選為0.2-4.0h-1，最好為0.5-2.0h-1，氫油體積比300-800。
按照本發(fā)明方法可生產(chǎn)粘度指數(shù)大于100或大于120的高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油以及粘度指數(shù)大于140的超高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油和食品級白油。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方案具有如下優(yōu)點(1)產(chǎn)品質(zhì)量高。與傳統(tǒng)的溶劑脫蠟和催化脫蠟方法相比，本發(fā)明方法可生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴的食品級白油，改善潤滑油基礎(chǔ)油的光安定性和抗氧化安定性，生產(chǎn)高粘度指數(shù)基礎(chǔ)油和食品級白油。脫蠟后的潤滑油基礎(chǔ)油加氫精制的目的是脫除烯烴、二烯烴、芳烴和硫、氮化合物等對紫外光和氧化介質(zhì)不穩(wěn)定的物質(zhì)及帶色和有味的物質(zhì)。有研究表明，三環(huán)以上的多環(huán)芳烴是導(dǎo)致潤滑油對光和氧化介質(zhì)不穩(wěn)定的因素，只有含無定型硅鋁的大孔催化劑才能有效地脫除這些體積較大的多環(huán)芳烴；而一環(huán)至三環(huán)芳烴在含有Y型分子篩的催化劑上更容易脫除。因此本發(fā)明用于脫蠟后的潤滑油基礎(chǔ)油加氫精制時，能夠?qū)⑾N、二烯烴、芳烴和硫、氮化合物等對紫外光和氧化介質(zhì)不穩(wěn)定的物質(zhì)及帶色和有味的物質(zhì)脫除到極低的程度，能夠生產(chǎn)合格的食品級白油、醫(yī)藥級白油和化妝品級白油。
(2)工藝條件緩和，芳烴脫除率高，催化劑壽命長。本發(fā)明串聯(lián)的催化劑體系具有較高的抗硫中毒能力和較高的加氫活性，可以在緩和的條件下對潤滑油基礎(chǔ)油進行加氫精制，因此運轉(zhuǎn)周期長。采用本發(fā)明方案，經(jīng)第一床層或第一反應(yīng)器的孔容較大的催化劑脫除稠環(huán)芳烴后，體積較小的一環(huán)至三環(huán)芳烴在第二床層或第二反應(yīng)器的含有Y型分子篩的催化劑上更容易脫除。這樣，不僅提高了芳烴脫除率，又能夠延長加氫精制段催化劑的壽命。由于含有Y型分子篩的催化劑比含有無定型硅鋁的催化劑具有更高的活性，因此本發(fā)明的串聯(lián)催化劑體系比US5,393,408的兩種不同孔容的無定型催化劑體系具有更高的芳烴飽和活性。
(3)工藝流程簡單，操作靈活。本發(fā)明方案可以采用一個反應(yīng)器裝填兩段催化劑，也可以采用兩個串聯(lián)反應(yīng)器，串聯(lián)反應(yīng)器之間不需分離裝置，可以滿足不同生產(chǎn)情況的要求。
本發(fā)明的加氫精制反應(yīng)器下部裝有含Y型分子篩的催化劑B1，其制備方法為將SiO2/Al2O3摩爾比為12，晶胞參數(shù)為2.438nm，氧化鈉含量小于0.15wt％，相對結(jié)晶度為98％的Y型分子篩與γ-氧化鋁按65/35的比例(重量比)進行混合，加入5wt％(占載體總量)的濃硝酸和適量的水混捏、擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒后用一定濃度的[Pt(NH3)4]Cl2和[Pd(NH3)4](NO3)2的混合溶液進行浸漬，浸漬液的PH值為9，浸漬液體積為載體體積的二倍。2小時后過濾，經(jīng)110℃干燥8小時后，進行分段焙燒，150℃2小時、280℃2小時、480℃4小時。制得催化劑B1，孔容為0.478cm3/g、比表面積為532m2/g，堆密度為0.72g/ml。催化劑中鉑含量為0.36wt％，鈀含量為0.35wt％。
用相同方法制備下面催化劑表1含無定型硅鋁催化劑組成及性質(zhì)
表2含Y型分子篩催化劑組成及性質(zhì)
實施例2以一種加氫裂化尾油為原料經(jīng)異構(gòu)脫蠟——加氫精制過程生產(chǎn)食品級白油。試驗在200ml小型加氫裝置上進行。異構(gòu)脫蠟催化劑為一種Pd/SAPO-11催化劑，其中SAPO-11的(Si/Si+Al+P)摩爾比為0.21，含量為65wt％，Pd含量為0.5wt％，其余為粘合劑氧化鋁。異構(gòu)脫蠟產(chǎn)物全部進入加氫補充精制段，加氫精制段裝有實施例1中所描述的催化劑A1與催化劑B1。催化劑A1與催化劑B1的體積比為1∶1。異構(gòu)脫蠟及加氫精制段的工藝條件與進料的性質(zhì)見表3。該過程的液體產(chǎn)物經(jīng)實沸點蒸餾，按照不同牌號的食品級白油所要求的粘度范圍進行切割，各種不同沸點范圍的產(chǎn)品性質(zhì)均滿足石化行業(yè)食品級白油的指標要求(見表4)。催化劑進原料前，在氫氣存在下在260℃恒溫還原4小時。
表3異構(gòu)脫蠟及加氫精制段工藝條件及進料性質(zhì)
表4白油產(chǎn)品性質(zhì)
實施例3生產(chǎn)高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)。
兩種催化劑制備方法同實施例1，潤滑油基礎(chǔ)原料及其異構(gòu)脫蠟過程同實施例2。結(jié)果列于表5中。
表5制備高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油實驗結(jié)果
注方案3為使用兩個串聯(lián)反應(yīng)器。
實施例4實施例3中方案1與比較方案催化劑壽命對比實驗。比較方案為只使用實施例1中含Y型分子篩催化劑，工藝條件與方案1相同。比較結(jié)果列于表6中。
表6穩(wěn)定性實驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油的加氫生產(chǎn)方法，在潤滑油加氫精制條件下，將潤滑油基礎(chǔ)原料及氫氣通過加氫精制催化劑，其特征在于所述的加氫精制催化劑為含有大孔無定型硅鋁及含有Y型分子篩的兩種催化劑，潤滑油基礎(chǔ)原料及氫氣首先通過含有大孔無定型硅鋁的催化劑床層，然后通過含有Y型分子篩的催化劑床層。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有大孔無定型硅鋁的催化劑和含有Y型分子篩的催化劑在同一反應(yīng)器中分層裝填，或串聯(lián)裝填于中間沒有氣體分離裝置的兩個反應(yīng)器中。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的第一床層或第一反應(yīng)器中的含有大孔無定型硅鋁催化劑的孔容為0.5-1.0cm3/g。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的第一床層或第一反應(yīng)器催化劑所含有的大孔無型硅鋁的SiO2含量為25-50wt％，孔容為0.6-1.4cm3/g，比表面積300-500m2/g。
5.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的第一床層或第一反應(yīng)器催化劑含有一種氧化物粘結(jié)劑，粘結(jié)劑與大孔無定型硅鋁的重量比例為20∶80-40∶60。
6.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的第二床層或第二反應(yīng)器催化劑含有的Y型分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為10-40；晶胞參數(shù)為2.422-2.445nm；氧化鈉含量小于0.15wt％；相對結(jié)晶度大于95％。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的Y型分子篩的相對結(jié)晶度為98％-100％。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的催化劑含有一種氧化物粘結(jié)劑，粘結(jié)劑與Y型分子篩的重量比為20∶80-40∶60。
9.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為氧化鋁。
10.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于兩種催化劑均含有至少一種貴金屬加氫組分，金屬含量為0.2-1.2wt％。。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的催化劑含有鉑和鈀，鉑與鈀的摩爾比為2.5∶1-1∶2.5。
12.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的含無定型硅鋁和含Y型分子篩兩種催化劑的體積比為3∶1-1∶1。
13.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于當兩種催化劑分層裝填在同一反應(yīng)器中時，加氫精制反應(yīng)的條件是反應(yīng)溫度為170℃-320℃，反應(yīng)壓力為2.8MPa-15.0MPa，氫油體積比為300-800，體積空速為0.1h-1-10h-1。
14.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于當兩種催化劑分層裝填在同一反應(yīng)器中時，加氫精制反應(yīng)的條件是反應(yīng)溫度為180℃-280℃，反應(yīng)壓力為4.0MPa-10.0MPa，體積空速為0.5h-1-2h-1。
15.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于當兩種催化劑以串聯(lián)方式分別裝填于中間沒有氣體分離裝置的兩個反應(yīng)器中時，第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)器低10-80℃。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于潤滑油基礎(chǔ)油原料在進入加氫精制段之前先經(jīng)過催化脫蠟或溶劑脫蠟工藝。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于潤滑油基礎(chǔ)油原料在進入加氫精制段之前先經(jīng)過異構(gòu)脫蠟工藝。
18.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于異構(gòu)脫蠟工藝的進料是沸程為250～620℃，最好為310～550℃的含蠟烴油料。
19.按照權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述的異構(gòu)脫蠟工藝的進料為VGO加氫裂化尾油、VGO丙烷脫瀝青油的加氫處理油、蠟膏或軟蠟。
20.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制后的潤滑油基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)高于100。
21.一種食品級白油的生產(chǎn)方法，以權(quán)利要求1所述的加氫精制后的潤滑油基礎(chǔ)為原料，進行餾程切割，獲得各種標號的食品級白油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種潤滑油基礎(chǔ)油加氫精制方法。潤滑油基礎(chǔ)油經(jīng)過兩種具有不同孔容的催化劑進行加氫精制,這兩種催化劑在同一反應(yīng)器中分層裝填,或串聯(lián)裝填于中間沒有氣體分離裝置的兩個不同的反應(yīng)器中。第一床層或第一反應(yīng)器包括一種含有大孔硅鋁擔體的貴金屬催化劑;第二床層或第二反應(yīng)器包括一種含有Y型分子篩的貴金屬催化劑。這種串聯(lián)的催化劑體系具有較高的抗硫中毒能力和較高的加氫活性,可以在緩和的條件下對潤滑油基礎(chǔ)油進行加氫精制,改善潤滑油基礎(chǔ)油的光安定性和抗氧化安定性,生產(chǎn)高粘度指數(shù)基礎(chǔ)油和食品級白油。
文檔編號C10G65/02GK1351128SQ0012316
公開日2002年5月29日 申請日期2000年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月26日
發(fā)明者楊軍, 高雪松, 彭焱, 劉全杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院