本發(fā)明屬于生物質(zhì)液體燃料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類產(chǎn)物加氫處理制備烴類燃料的方法。
背景技術(shù)：
：：木質(zhì)素作為生物質(zhì)的主要組成部分，是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水解發(fā)酵制乙醇工業(yè)和造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物，由于得不到充分利用，變成了環(huán)境污染物，給環(huán)境帶來了很大壓力。因此，木質(zhì)素高效地轉(zhuǎn)化為液體燃料或化學(xué)品對提高生物質(zhì)碳資源的利用率，改善生物質(zhì)利用技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性有著重要意義。理論上，通過催化解聚得到單環(huán)酚類平臺化合物，再經(jīng)加氫脫氧得到碳數(shù)在C6-C10之間的烴類化合物，這類化合物的蒸氣壓、碳數(shù)分布均與汽油組分類似，且其辛烷值相當(dāng)高，是一種理想的交通燃料組分。酚類化合物加氫脫氧的催化劑種類較多。其中研究較早的是以硫化鉬為活性相的雙功能催化劑(如負(fù)載的MoS2、NiMoS2、CoMoS2等催化劑)。但該類催化劑需要較高的氫氣壓力，反應(yīng)過程中容易積炭失活。此外，一般需在反應(yīng)體系中持續(xù)提供一定濃度的H2S以維持Mo的硫化態(tài)，避免催化劑活性中心的流失。負(fù)載的貴金屬催化劑(如Pt、Pd、Rh、Ru等)亦具有很好的加氫脫氧(HDO)活性，且反應(yīng)條件也較為溫和。關(guān)于酚類化合物加氫脫氧研究方面的報道近幾年迅速增多，并已有相關(guān)科技工作者對這一領(lǐng)域的工作進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)的綜述(Chin.J.Catal.2012,33:215；EnergyEnviron.Sci.,2014,7,103)。然而，目前報道的研究工作中，以模型化合物為對象的研究較多，而真實木質(zhì)素降解產(chǎn)物為原料的研究較少。模型化合物雖然具有一定的代表性，但木質(zhì)素的降解產(chǎn)物組分均十分復(fù)雜。僅僅使用單一的化合物難以全面客觀地反映真實原料的轉(zhuǎn)化過程與催化反應(yīng)機(jī)制，更無法考察各種組分之間的相互影響。此外，在較高溫度的加氫脫氧過程中，酚類化合物容易聚合生成大分子有機(jī)聚合物，從而引起催化劑表面積碳。事實上，在生物質(zhì)基的含氧化合物加氫改質(zhì)過程中，含氧化合物的加氫反應(yīng)與聚合反應(yīng)是平行競爭關(guān)系。然而聚合反應(yīng)的速率一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于加氫反應(yīng)的速率，因此，加氫改質(zhì)過程往往伴隨著聚合與結(jié)焦現(xiàn)象的發(fā)生，導(dǎo)致催化劑快速失活。這是正是目前生物質(zhì)加氫脫氧煉制難以取得突破性進(jìn)展的一個重要原因。目前，無論是傳統(tǒng)的硫化催化劑還是貴金屬催化劑，均未經(jīng)過長時間運行的考驗。為克服這一弱點，本發(fā)明設(shè)計合成了新型的雙功能加氫脫氧催化劑，并采用低溫預(yù)加氫與高溫加氫脫氧相結(jié)合的工藝對木質(zhì)素解聚的輕質(zhì)酚類產(chǎn)物進(jìn)行加氫精制，以其獲得高品位的碳?xì)淙剂嫌?。技術(shù)實現(xiàn)要素：：本發(fā)明的目的在于提供一種木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類產(chǎn)物加氫處理制備烴類燃料的方法，通過兩步加氫處理制備烴類燃料的方法，以RaneyNi為催化劑，催化木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類化合物中活潑的不飽和官能團(tuán)進(jìn)行加氫，對部分酚類化合物中的苯環(huán)進(jìn)行加氫，從而實現(xiàn)輕質(zhì)酚類化合物的穩(wěn)定化，避免后續(xù)的加氫脫氧反應(yīng)過程的聚合與積碳，延長催化劑的使用壽命。本發(fā)明中提出的Pt/Nb2O5-SiO2或Pd/Nb2O5-SiO2催化劑在固定床反應(yīng)器中連續(xù)使用240h后催化活性無明顯下降，相對于Pt/Nb2O5、Pd/Nb2O5、Pt/SiO2及Pd/SiO2催化劑等催化劑具有明顯的優(yōu)勢。本發(fā)明的目的是提供一種木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類產(chǎn)物加氫處理制備烴類燃料的方法，包括如下步驟：(1)將木質(zhì)素進(jìn)行解聚反應(yīng)得到輕質(zhì)酚類化合物，以輕質(zhì)酚類化合物為原料在乙醇溶劑中以RaneyNi為加氫催化劑進(jìn)行預(yù)加氫反應(yīng)得到液體產(chǎn)物，預(yù)加氫反應(yīng)體系中氫氣壓力為2.0～5.0MPa，反應(yīng)溫度為80℃～180℃，反應(yīng)時間為1～10h，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，RaneyNi催化劑為反應(yīng)物總質(zhì)量的5％～50％，輕質(zhì)酚類化合物為反應(yīng)物總質(zhì)量的1％～20％，乙醇溶劑中乙醇與水的體積比為3:1；(2)將步驟(1)得到的液體產(chǎn)物在填裝有Pd/Nb2O5-SiO2或Pt/Nb2O5-SiO2加氫脫氧催化劑的固定床上進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，固定床層的溫度為250℃～360℃，液時空速為0.02～0.30h-1，反應(yīng)體系中氫氣壓力為2.0～5.0MPa，氫油比為300～1000，液體產(chǎn)物經(jīng)加氫脫氧反應(yīng)生成烴類化合物，烴類化合物即為烴類燃料；所述的加氫脫氧催化劑Pd/Nb2O5-SiO2和Pt/Nb2O5-SiO2催化劑采用如下制備方法制備：A、Nb2O5-SiO2載體的制備：按Nb:Si的原子比為0.5～5:1，稱取鈮酸銨草酸鹽水合物溶解于蒸餾水中，攪拌條件下滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8；稱取硅酸鈉溶解于蒸餾水中，攪拌條件下滴加硝酸銨溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8；然后將兩種懸濁液混合后繼續(xù)攪拌2h，經(jīng)60℃沉淀老化、過濾、洗滌后，經(jīng)干燥和焙燒，所得固體即為Nb2O5-SiO2載體；B、Pd/Nb2O5-SiO2和Pt/Nb2O5-SiO2催化劑的制備：分別以步驟A制備的Nb2O5-SiO2為載體，按催化劑中金屬Pt的質(zhì)量含量為0.1％～5％的比例稱取氯鉑酸，通過浸漬法制備Pt/Nb2O5-SiO2催化劑；按催化劑中金屬Pd的質(zhì)量含量為0.1％～5％的比例稱取氯化鈀，通過浸漬法制備Pd/Nb2O5-SiO2催化劑。步驟A中干燥和焙燒的具體步驟為：在120℃烘箱中干燥、500℃馬弗爐中焙燒?，F(xiàn)有技術(shù)中，通過催化液化一步法從木質(zhì)素制備燃料，其并未經(jīng)過脫氧反應(yīng)，使得氧元素仍然存在于燃料中，導(dǎo)致液體燃料的熱值低、腐蝕性強(qiáng)、穩(wěn)定性差，難以直接應(yīng)用于現(xiàn)有的車載發(fā)動機(jī)。通過本發(fā)明的實施，木質(zhì)素經(jīng)催化解聚液化可以得到單環(huán)酚類平臺化合物，得到的平臺化合物再經(jīng)加氫脫氧得到以環(huán)烷烴、烷基環(huán)烷烴、苯和烷基苯為主要成分的碳數(shù)在C6-C10之間的烴類化合物，這類化合物的蒸氣壓、碳數(shù)分布均與汽油組分類似，且其辛烷值相當(dāng)高，是一種理想的交通燃料組分，可直接應(yīng)用于現(xiàn)有的車載發(fā)動機(jī)，從而實現(xiàn)低值的木質(zhì)素資源向高品位的交通燃料轉(zhuǎn)化。Nb2O5是一種固體酸。配位未飽和的Nb5+為L酸中心，產(chǎn)生對酚類化合物中的氧具有極強(qiáng)吸附性的氧空位。氧空位與其附近的金屬Pd或Pt原子表面解離的活性H原子協(xié)同作用，從而可以高效地催化酚類化合物完成脫氧加氫反應(yīng)。此外，氧化鈮不溶于水及一般的酸堿溶液，氧化鈮的低遷移率和難還原性使它高溫下具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，水熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，這一特性對提高催化劑的使用壽命極為有利。在環(huán)酚類平臺化合物的加氫脫氧過程中不可避免地會形成大量地水，這對催化劑材料的水熱穩(wěn)定性顯然是一種嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。如工業(yè)上常用的γ-Al2O3負(fù)載的Mo基催化劑在加氫脫氧反應(yīng)過程中，往往由于水熱環(huán)境中γ-Al2O3的相變使得催化劑的酸性位數(shù)量與強(qiáng)度大幅度下降，從而引起催化活性降低。顯然，氧化鈮作為載體材料可有效地避免這一缺陷。加氫脫氧催化劑采用復(fù)合氧化物Nb2O5-SiO2作為載體，克服了單一的Nb2O5金屬氧化物比表面積較小的缺點，提高了金屬在載體表面的分散度，從而進(jìn)一步提高了活性金屬的利用效率。本發(fā)明制備烴類燃料的方法簡單，無需使用大型設(shè)備處理即可得到烴類燃料，成本低。優(yōu)選地，步驟(1)中具體步驟為：RaneyNi催化劑為反應(yīng)物總質(zhì)量的20％～50％，輕質(zhì)酚類化合物為反應(yīng)物總質(zhì)量的10％～20％。優(yōu)選地，所述的木質(zhì)素進(jìn)行解聚反應(yīng)得到輕質(zhì)酚類化合物的具體制備步驟如下：a、在0.5Pa的氫氣壓力下，按照木質(zhì)素與堿液的質(zhì)量比為5:1，木質(zhì)素與乙醇水溶液的固液比為1:10～1:16，乙醇水溶液中乙醇與水的體積比為3:1，攪拌條件下加熱至260℃～300℃，進(jìn)行解聚反應(yīng)2h即可得到解聚產(chǎn)物；b、步驟a制備的解聚產(chǎn)物過濾后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇溶劑后，以乙酸乙酯進(jìn)行萃取，乙酸乙酯相所含物質(zhì)即為木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類產(chǎn)物；c、步驟b得到的乙酸乙酯相經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯后，添加無水乙醇，即得輕質(zhì)酚類化合物，所述輕質(zhì)酚類化合物中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～20％。進(jìn)一步的，所述的木質(zhì)素為堿木質(zhì)素或者玉米秸稈水解殘渣。進(jìn)一步的，所述的木質(zhì)素與乙醇水溶液的固液比為1:16，攪拌條件下加熱至300℃，進(jìn)行解聚反應(yīng)。優(yōu)選地，所述的金屬Pt的質(zhì)量含量為1％～5％，所述的金屬Pd的質(zhì)量含量為2％～5％。優(yōu)選地，所述的烴類燃料成分包括環(huán)烷烴、烷基環(huán)烷烴、苯和烷基苯中的一種以上。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用較廉價的RaneyNi催化劑對木質(zhì)素解聚獲得的輕質(zhì)酚類化合物在溫和條件下進(jìn)行預(yù)加氫處理，提高了輕質(zhì)酚類化合物的熱穩(wěn)定化，避免后續(xù)的加氫脫氧反應(yīng)過程的聚合與積碳，從而延長后續(xù)貴金屬加氫脫氧催化劑的使用壽命；此外，本發(fā)明設(shè)計了復(fù)合氧化物Nb2O5-SiO2負(fù)載的Pt、Pd雙功能加氫脫氧催化劑，該催化劑不僅具有較高的加氫脫氧催化活性，而且擁有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，解決了傳統(tǒng)的γ-Al2O3等載體材料在水熱環(huán)境中容易相變而導(dǎo)致催化活性下降的難題。附圖說明：圖1為實施例6制備的預(yù)加氫輕質(zhì)酚類化合物在不同催化劑作用下加氫脫氧反應(yīng)隨時間的變化關(guān)系；其中：“-●-”表示1％Pt/Nb2O5-SiO2(Nb/Si＝3:1)催化劑，“-■-”表示2％Pd/Nb2O5-SiO2(Nb/Si＝3:1)催化劑，“-▲-”表示1％Pt/Nb2O5催化劑、“-▼-”表示2％Pd/Nb2O5催化劑。具體實施方式：以下實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。除特別說明，本發(fā)明中的實驗材料和試劑均為本
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常規(guī)市購產(chǎn)品。一種木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類產(chǎn)物加氫處理制備烴類燃料的方法，包括如下步驟：(1)將木質(zhì)素進(jìn)行解聚反應(yīng)得到輕質(zhì)酚類化合物，以輕質(zhì)酚類化合物為原料在乙醇溶劑中以RaneyNi為加氫催化劑進(jìn)行預(yù)加氫反應(yīng)得到液體產(chǎn)物，預(yù)加氫反應(yīng)體系中氫氣壓力為2.0～5.0MPa，反應(yīng)溫度為80℃～180℃，反應(yīng)時間為1～10h，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，RaneyNi催化劑為反應(yīng)物總質(zhì)量的5％～50％，輕質(zhì)酚類化合物為反應(yīng)物總質(zhì)量的1％～20％，乙醇溶劑中乙醇與水的體積比為3:1；(2)將步驟(1)得到的液體產(chǎn)物在填裝有Pd/Nb2O5-SiO2或Pt/Nb2O5-SiO2加氫脫氧催化劑的固定床上進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，固定床層的溫度為250℃～360℃，液時空速為0.02～0.30h-1，反應(yīng)體系中氫氣壓力為2.0～5.0MPa，氫油比為300～1000，液體產(chǎn)物經(jīng)加氫脫氧反應(yīng)生成烴類化合物，烴類化合物即為烴類燃料；所述的加氫脫氧催化劑Pd/Nb2O5-SiO2和Pt/Nb2O5-SiO2催化劑采用如下制備方法制備：A、Nb2O5-SiO2載體的制備：按Nb:Si的原子比為0.5～5:1，稱取鈮酸銨草酸鹽水合物溶解于蒸餾水中，攪拌條件下滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8；稱取硅酸鈉溶解于蒸餾水中，攪拌條件下滴加硝酸銨溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8；然后將兩種懸濁液混合后繼續(xù)攪拌2h，經(jīng)60℃沉淀老化、過濾、洗滌后，在120℃烘箱中干燥、500℃馬弗爐中焙燒，所得固體即為Nb2O5-SiO2載體；B、Pd/Nb2O5-SiO2和Pt/Nb2O5-SiO2催化劑的制備：分別以步驟A制備的Nb2O5-SiO2為載體，按催化劑中金屬Pt的質(zhì)量含量為0.1％～5％的比例稱取氯鉑酸，通過浸漬法制備Pt/Nb2O5-SiO2催化劑；按催化劑中金屬Pd的質(zhì)量含量為0.1％～5％的比例稱取氯化鈀，通過浸漬法制備Pd/Nb2O5-SiO2催化劑。本發(fā)明制備烴類燃料的原理是：首先，以RaneyNi為催化劑，催化木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類化合物中活潑的不飽和官能團(tuán)進(jìn)行加氫，甚至對部分酚類化合物中的苯環(huán)進(jìn)行加氫，從而實現(xiàn)輕質(zhì)酚類化合物的穩(wěn)定化，避免后續(xù)的加氫脫氧反應(yīng)過程的聚合與積碳，延長催化劑的使用壽命；其次，設(shè)計了復(fù)合氧化物Nb2O5-SiO2負(fù)載的Pt、Pd雙功能加氫脫氧催化劑，催化經(jīng)過預(yù)加氫的質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類化合物完成加氫脫氧反應(yīng)，得到以環(huán)烷烴、烷基環(huán)烷烴、苯及烷基苯為主要成分的烴類燃料；最后，所制備的Nb2O5-SiO2載體材料具有較強(qiáng)的酸性和水熱穩(wěn)定性，解決了傳統(tǒng)的γ-Al2O3負(fù)載的加氫脫氧催化劑在反應(yīng)過程中由于水熱環(huán)境引起相變而導(dǎo)致催化活性降低的難題。實施例1水解殘渣解聚輕質(zhì)酚類產(chǎn)物的制備在0.5Pa的氫氣壓力下，帶攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中添加玉米秸稈水解殘渣原料5.0g、NaOH1.0g、乙醇水溶液80mL(乙醇/水體積比為75:25)，攪拌條件下加熱至300℃，進(jìn)行解聚反應(yīng)2h即停止加熱，并將反應(yīng)釜冷卻至室溫。打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)器中的液體產(chǎn)物并轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇溶劑后，以30mL乙酸乙酯進(jìn)行萃取(乙酸乙酯與解聚產(chǎn)物體積比為1:1)。萃取所得的乙酸乙酯相再次轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯后所得產(chǎn)物即為木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類產(chǎn)物。稱重，計算木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類化合物的收率為31.5％(見表1)。實施例2水解殘渣解聚輕質(zhì)酚類產(chǎn)物的制備在0.5Pa的氫氣壓力下，帶攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中添加堿木質(zhì)素原料5.0g、NaOH1.0g、乙醇水溶液80mL(乙醇/水體積比為75:25)，攪拌條件下加熱至260℃，進(jìn)行解聚反應(yīng)2h即停止加熱，并將反應(yīng)釜冷卻至室溫。打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)器中的液體產(chǎn)物并轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇溶劑后，以30mL乙酸乙酯進(jìn)行萃取(乙酸乙酯與解聚產(chǎn)物體積比為1:1)。萃取所得的乙酸乙酯相再次轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯后所得產(chǎn)物即為木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類產(chǎn)物。稱重，計算木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類化合物的收率為18.5％(見表1)。實施例3水解殘渣解聚輕質(zhì)酚類產(chǎn)物的制備在0.5Pa的氫氣壓力下，帶攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中添加堿木質(zhì)素原料5.0g、NaOH1.0g、乙醇水溶液80mL(乙醇/水體積比為75:25)，攪拌條件下加熱至280℃，進(jìn)行解聚反應(yīng)2h即停止加熱，并將反應(yīng)釜冷卻至室溫。打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)器中的液體產(chǎn)物并轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇溶劑后，以30mL乙酸乙酯進(jìn)行萃取(乙酸乙酯與解聚產(chǎn)物體積比為1:1)。萃取所得的乙酸乙酯相再次轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯后所得產(chǎn)物即為木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類產(chǎn)物。稱重，計算木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類化合物的收率為23.6％(見表1)。實施例4水解殘渣解聚輕質(zhì)酚類產(chǎn)物的制備在0.5Pa的氫氣壓力下，帶攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中添加堿木質(zhì)素原料5.0g、NaOH1.0g、乙醇水溶液50mL(乙醇/水體積比為75:25)，攪拌條件下加熱至300℃，進(jìn)行解聚反應(yīng)2h即停止加熱，并將反應(yīng)釜冷卻至室溫。打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)器中的液體產(chǎn)物并轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇溶劑后，以30mL乙酸乙酯進(jìn)行萃取(乙酸乙酯與解聚產(chǎn)物體積比為1:1)。萃取所得的乙酸乙酯相再次轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯后所得產(chǎn)物即為木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類產(chǎn)物。稱重，計算木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類化合物的收率為26.1％(見表1)。實施例5水解殘渣解聚輕質(zhì)酚類產(chǎn)物的制備在0.5Pa的氫氣壓力下，帶攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中添加堿木質(zhì)素原料5.0g、NaOH1.0g、乙醇水溶液60mL(乙醇/水體積比為75:25)，攪拌條件下加熱至280℃，進(jìn)行解聚反應(yīng)2h即停止加熱，并將反應(yīng)釜冷卻至室溫。打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)器中的液體產(chǎn)物并轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇溶劑后，以30mL乙酸乙酯進(jìn)行萃取(乙酸乙酯與解聚產(chǎn)物體積比為1:1)。萃取所得的乙酸乙酯相再次轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯后所得產(chǎn)物即為木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類產(chǎn)物。稱重，計算木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類化合物的收率為26.4％(見表1)。實施例1～5的具體參數(shù)及輕質(zhì)酚類化合物的收率參見表1。表1實施例溶劑量(mL)反應(yīng)溫度(℃)輕質(zhì)酚類化合物收率(％)實施例18030033.5實施例28026018.5實施例38028023.6實施例45030026.1實施例56030026.4由表1得出：反應(yīng)溫度對輕質(zhì)酚類化合物的收率影響很大，反應(yīng)溫度為300℃時，輕質(zhì)酚類化合物的收率比較大，其中在實施例1中反應(yīng)溫度為300℃，乙醇溶劑為80mL時，輕質(zhì)酚類化合物的收率最大。實施例6木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類產(chǎn)物的預(yù)加氫在帶攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中，添加實施例1獲得的輕質(zhì)酚類化合物2g，無水乙醇18g(即反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％)，RaneyNi催化劑1g(濕重)，以N2置換反應(yīng)釜中空氣后，通入H2至4.0MPa，攪拌條件下加熱反應(yīng)釜至150℃，反應(yīng)時間為10h。反應(yīng)完成后收集液體產(chǎn)物用于后續(xù)的加氫脫氧反應(yīng)。實施例7～12其預(yù)加氫反應(yīng)步驟參考實施例6，不同之處在于反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時間與反應(yīng)物濃度，具體的反應(yīng)參數(shù)見表2。如表2所示：表2實施例反應(yīng)物濃度(％)催化劑用量(％)時間(h)溫度(℃)氫耗量*(mmol/g)實施例610501015012.8實施例7105010805.1實施例8105101801.9實施例9102011500.7實施例10102061506.6實施例11120101508.3實施例122020101507.9*每克輕質(zhì)酚類產(chǎn)物預(yù)加氫消耗的氫氣量，根據(jù)反應(yīng)前后反應(yīng)釜壓力的變化值計算。由表2得出：催化劑用量、反應(yīng)溫度對輕質(zhì)酚類化合物預(yù)加氫的影響最大，反應(yīng)溫度為150℃、催化劑用量為20％以上時，加氫效果較好，其中在實施例6中反應(yīng)溫度為180℃、催化劑用量為50％時，輕質(zhì)酚類化合物的氫耗量最大、預(yù)加氫效果最好。實施例13催化劑的制備稱取鈮酸銨草酸鹽水合物([(NH4)3NbO(C2O4)3]·4H2O)19.96g溶解于200mL水中，攪拌條件下滴加氨水直至溶液的pH值達(dá)到8；按比例稱取硅酸鈉溶解于200mL水中，攪拌條件下滴加飽和硝酸銨溶液直至溶液的pH值達(dá)到8；然后合并兩種懸濁液并繼續(xù)攪拌2h。60℃水浴鍋中沉淀老化6h后，依次進(jìn)行過濾、洗滌、120℃烘箱中干燥12h、500℃馬弗爐中焙燒4h，即得到原子比Nb/Si＝3:1的Nb2O5-SiO2載體材料。稱取氯鉑酸0.27g溶于水中，稱取上述制備的Nb2O5-SiO2載體材料9.9g于氯鉑酸溶液中浸漬2h，然后開啟磁力攪拌并開始加熱，直至水分蒸干。得到的固體在120℃干燥12h后再在450℃煅燒4h。得到的固體粉末即為Pt金屬質(zhì)量含量為1％的Pt/Nb2O5-SiO2催化劑。實施例14～24催化劑的制備具體步驟參照實施例13，制備得到了Pt/Nb2O5-SiO2和Pd/Nb2O5-SiO2系列催化劑，不同之處在于金屬前驅(qū)體的數(shù)量與種類、載體中Nb/Si原子比，具體的參數(shù)詳見表3。如表3所示：表3實施例25酚類化合物加氫脫氧將實施例13制備的催化劑1％Pt/Nb2O5-SiO2填裝與內(nèi)徑為10mm的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)前在氫氣流中以2℃/min速率升溫至400℃并恒溫4h，以完成催化劑的還原。然后以高壓恒流泵注入經(jīng)過實施例6預(yù)加氫輕質(zhì)酚類化合物，進(jìn)行加氫脫氧精制，得到烴類燃料，烴類燃料的收率如表4所示。實施例20～32酚類化合物加氫脫氧具體步驟參照實施例19，不同之處在于催化劑參數(shù)、反應(yīng)工藝參數(shù)及烴類收率，如表4所示，實施例25～44中所用的催化劑為實施例13～24中制備的相應(yīng)的催化劑，其中實施例25～38催化劑中Nb/Si原子比為3:1。表4由表4得出反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、液體空速三個參數(shù)對加氫脫氧反應(yīng)的影響最大，其中較優(yōu)的工藝條件是：反應(yīng)物濃度為10wt％、反應(yīng)溫度為320℃、液體空速為0.1h-1；相同的工藝條件下，催化劑中，金屬Pt的質(zhì)量含量為1％～5％，或者金屬Pd的質(zhì)量含量為2％～5％時，烴類收率較高。此外，由表4得出，催化劑2％Pd/SiO2與1％Pt/SiO2加氫脫氧催化活性較低。實施例45催化劑的穩(wěn)定性將實施例13制備的催化劑1％Pt/Nb2O5-SiO2(Nb/Si＝3:1)填裝與內(nèi)徑為10mm的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)前在氫氣流中以2℃/min速率升溫至400℃并恒溫4h，以完成催化劑的還原。然后以高壓恒流泵注入經(jīng)過實施例6預(yù)加氫輕質(zhì)酚類化合物，進(jìn)行加氫脫氧精制，得到烴類燃料的收率隨時間的變化趨勢如圖1所示。實施例46～48的實施過程參照實施例45，反應(yīng)工藝參數(shù)為溫度320℃，氫氣壓力4.0MPa，液體空速0.2h-1，反應(yīng)物濃度10wt％，氫油比為500，不同之處在于催化劑分別為2％Pd/Nb2O5-SiO2(Nb/Si＝3:1)、2％Pd/Nb2O5、1％Pt/Nb2O5。如圖1所示，在圖1中每條線段用不同的標(biāo)記代表不同的催化劑，由圖中碳?xì)浠衔锸章孰S時間的變化規(guī)律可知，Nb2O5-SiO2(Nb/Si＝3:1)負(fù)載的Pt與Pd催化劑催化活性顯示出明顯的優(yōu)勢，連續(xù)運行240h后催化活性無明顯的下降趨勢，而2％Pd/Nb2O5催化劑和1％Pt/Nb2O5催化劑在連續(xù)運行40h時催化活性就開始出現(xiàn)明顯的下降。以上對本發(fā)明提供的木質(zhì)素解聚輕質(zhì)酚類產(chǎn)物加氫處理制備烴類燃料的方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的技術(shù)方案及其核心思想，應(yīng)當(dāng)指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3