專利名稱：費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種懸浮床加氫裂化催化劑，特別適用于費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化。
背景技術(shù)：
懸浮床加氫裂化催化劑主要有固體粉末態(tài)、均相油溶性有機(jī)金屬和水溶性金屬鹽等類型。
USP4999328介紹了一種渣油懸浮床加氫裂化催化劑，將粉碎至8～16目的碎焦塊和硫酸鐵、重油混合，三者之比為35∶15∶50，然后進(jìn)球磨機(jī)磨碎至鐵鹽和焦粉顆粒都小于200目。將這種催化劑一次通過(guò)使用，加入量為1wt％左右，用于懸浮床加氫，當(dāng)反應(yīng)壓力13.9MPa，溫度450℃時(shí)瀝青質(zhì)量轉(zhuǎn)化率可達(dá)88％。采用固體粉末催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程允許生焦，因而可以在較高反應(yīng)溫度下操作從而得到較高的轉(zhuǎn)化率，而焦炭則附著在催化劑顆粒上一起排出。但高的反應(yīng)壓力，大的催化劑用量，使得總體成本較高。
CN1162621A介紹了一種水溶性懸浮床加氫裂化催化劑，將氧化鉬和堿式碳酸鎳加入到磷酸水溶液中，形成催化劑水溶液。其中鉬含量為6～8wt％；鎳含量為0.3～0.8wt％；磷含量為0.2～0.4wt％。然后將催化劑水溶液分散到重、渣油原料中，形成乳狀液，然后進(jìn)入反應(yīng)器。在750m1高壓釜反應(yīng)器中，催化劑總金屬加入量250μg/g，反應(yīng)壓力7Mpa，溫度440℃時(shí)，＜500℃產(chǎn)物收率75wt％左右，其中＜350℃產(chǎn)物收率45wt％左右。
煤間接液化F-T合成粗產(chǎn)品中，有30wt％左右為沸點(diǎn)大于530℃的重質(zhì)烴，該產(chǎn)物主要為直鏈烷烴和烯烴，以及少量含氧化物，與傳統(tǒng)意義上的重、渣油在組成和性質(zhì)上有明顯的差異。現(xiàn)有專利和已經(jīng)公開的懸浮床加氫催化劑是針對(duì)重、渣油的加氫裂化，沒(méi)有針對(duì)鐵基漿態(tài)床F-T合成重質(zhì)烴懸浮床加氫轉(zhuǎn)化的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高活性、高選擇性、成本低廉的用于費(fèi)托合成重質(zhì)烴加氫裂化的催化劑及其制備方法，特別適用于鐵基漿態(tài)床費(fèi)托合成重質(zhì)烴的加氫裂化過(guò)程。
本發(fā)明用于費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化的催化劑，該催化劑各組份質(zhì)量比為鐵/銅/鉀/鈣/鎂/錳/鑭/二氧化硅＝100/0～10/0～10/0～10/0～10/0～10/0～30/0～5/5～25。
本發(fā)明催化劑制備方法包括以下步驟d)按催化劑組成將鐵、銅、鈣、鎂、錳、鑭的金屬鹽溶液混合均勻，然后加入沉淀劑形成沉淀漿料；e)沉淀漿料經(jīng)洗滌、過(guò)濾，得到共沉淀的濾餅；在共沉淀濾餅中加入水溶性含硅物料，再加入硝酸鉀，加入的含硅物料中鉀和硝酸鉀中鉀的含量之和滿足催化劑中鉀的含量，然后加入去離子水進(jìn)行打漿，制得固含量10～50wt％的催化劑漿料；f)將催化劑漿料送入離心式噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥；噴霧干燥后的粉體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度300～450℃，焙燒時(shí)間為2～12小時(shí)，得到微球狀懸浮床加氫裂化催化劑。
如上所述的金屬鹽為硝酸鐵或硫酸鐵，硝酸銅或硫酸銅，硝酸錳或硫酸錳，硝酸鈣，硝酸鑭，硫酸鎂或硝酸鎂。
如上所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀或氨水。
如上所述的含硅物料可以為硅酸鉀水溶液或硅溶膠。
如上所述的催化劑漿料中固含量最好為20～30wt％。
如上所述的焙燒時(shí)間最好為3～6小時(shí)。
如上所述的焙燒溫度最好為300～410℃。
如上所述的噴霧干燥后的粉體的焙燒可在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行。
本發(fā)明制得的催化劑微球直徑為50～150μm范圍的成品率達(dá)到90％以上。
本發(fā)明的催化劑特別適用于費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化，在反應(yīng)壓力為2.0～20.0MPa、溫度350～500℃、氫/油體積比300～1500、液體空速0.2～3.5時(shí)-1的條件下，可獲得＞80wt％的單程轉(zhuǎn)化率，中間餾分油收率可達(dá)75wt％以上。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明催化劑針對(duì)費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化過(guò)程，具有較高的活性和液體燃料油選擇性，特別適用于鐵基漿態(tài)床的費(fèi)托合成重質(zhì)烴。
2.本發(fā)明催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，耐磨損，易與產(chǎn)物分離，可長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，重復(fù)使用，大大降低懸浮床反應(yīng)成本。
3.本發(fā)明催化劑操作條件更溫和，設(shè)備投資低。
4.本發(fā)明催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單、方便，易于操作，適合于工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1將20.4千克Fe(NO3)3·9H2O溶于108升去離子水中，取工業(yè)無(wú)水碳酸鈉8.8千克溶于85升去離子水中，將上述溶液連續(xù)打入一激烈攪拌的反應(yīng)釜中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，共沉淀完成后，靜置老化，然后進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，所得的濾餅加入1.5千克濃度為40wt％工業(yè)硅溶膠捏合均勻后，再加入去離子水打漿，制成固含量為25wt％的漿料用于噴霧干燥。上述漿料噴霧干燥造粒，所得干燥微球于回轉(zhuǎn)窯中在450℃下焙燒3小時(shí)即得到最終催化劑A，該催化劑的活性組分配比為Fe/SiO2＝100/25。在小型評(píng)價(jià)裝置上，以費(fèi)托合成重質(zhì)烴(沸點(diǎn)＞530℃)為原料，在反應(yīng)溫度440℃，反應(yīng)壓力6.0MPa，液體空速1.0h-1，氫油比1200下進(jìn)行評(píng)價(jià)。中間餾分油計(jì)算按“(航煤收率+柴油收率)/＜370℃產(chǎn)物收率”得到的結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2將20.5千克Fe(NO3)3·9H2O溶于89升去離子水中，取工業(yè)無(wú)水碳酸鉀10.8千克溶于90升去離子水中，將上述溶液連續(xù)打入一激烈攪拌的反應(yīng)釜中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，共沉淀完成后，靜置老化2小時(shí)，然后進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，所得的濾餅加入0.8千克濃度為25wt％硅溶膠，捏合均勻后，再加入去離子水打漿，制成固含量為46wt％的漿料，然后噴霧干燥造粒，所得干燥微球于回轉(zhuǎn)窯中在300℃下焙燒12小時(shí)即得到最終催化劑B，該催化劑的活性組分配比為Fe/SiO2＝100/7。在小型評(píng)價(jià)裝置上，以費(fèi)托合成重質(zhì)烴為原料，在反應(yīng)溫度490℃，反應(yīng)壓力20.OMPa，液體空速3.0h-1，氫油比400下進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3將34千克Fe2(SO4)3溶于29升去離子水中，另將2.1千克CuSO4·5H2O溶于3升去離子水中，410克La(NO3)3·6H2O溶于2升去離子水中，再將上述叁溶液合并，另取工業(yè)無(wú)水碳酸鈉19.5千克溶于45升去離子水中，將上述溶液連續(xù)打入一激烈攪拌的反應(yīng)釜中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，共沉淀完成后，靜置老化，然后進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，所得的濾餅加入4.4千克濃度為30wt％，模數(shù)為1.04的硅酸鉀溶液捏合均勻后，再加入去離子水打漿，制成固含量為40wt％的漿料用于噴霧干燥。所得微球于回轉(zhuǎn)窯中在330℃下焙燒9小時(shí)即得到最終催化劑C，該催化劑活性組分配比為Fe/La/Cu/K/SiO2＝100/2/8/10/8。在小型評(píng)價(jià)裝置上，以費(fèi)托合成重質(zhì)烴為原料，在反應(yīng)溫度470℃，反應(yīng)壓力15.0MPa，液體空速2.0h-1，氫油比700下進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4將40.5千克Fe(NO3)3·9H2O溶于60升去離子水中，另將8.5千克MnSO4·7H2O溶于4升去離子水中，再將上述倆溶液合并，另取20升的20wt％的氨水溶液，將上述溶液連續(xù)打入一激烈攪拌的反應(yīng)釜中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，共沉淀完成后，靜置老化2小時(shí)，然后進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，所得的濾餅加入2.8千克濃度為20wt％硅溶膠捏合均勻后，再加入去離子水打漿，制成固含量為15wt％的漿料用于噴霧干燥。所得干燥微球于回轉(zhuǎn)窯中在380℃下焙燒5小時(shí)即得到最終催化劑D，該催化劑的活性組分配比為Fe/Mn/SiO2＝100/30/10。在小型評(píng)價(jià)裝置上，以費(fèi)托合成重質(zhì)烴為原料，在反應(yīng)溫度370℃，反應(yīng)壓力2.0MPa，液體空速0.3h-1，氫油比500下進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5將60.5千克Fe(NO3)3·9H2O溶于108升去離子水中，另取1.3千克La(NO3)3·6H2O，9千克Mg(NO3)2·6H2O，5千克Ca(NO3)2·4H2O溶于30升去離子水中，取工業(yè)無(wú)水碳酸鈉25.8千克溶于125升去離子水中，將上述溶液連續(xù)打入一激烈攪拌的反應(yīng)釜中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，共沉淀完成后，靜置老化，然后進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，所得的濾餅加入1.4千克濃度為30wt％工業(yè)硅溶膠捏合均勻后，再加入去離子水打漿，制成固含量為25wt％的漿料用于噴霧干燥。上述漿料在控制入口熱風(fēng)溫度220℃，出口熱風(fēng)溫度110℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥造粒，所得微球于回轉(zhuǎn)窯中在400℃下焙燒7小時(shí)即得到最終催化劑E，該催化劑活性組分配比為Fe/La/Mg/Ca/SiO2＝100/5/10/10/5。在小型評(píng)價(jià)裝置上，以費(fèi)托合成重質(zhì)烴為原料，在反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)壓力8.0MPa，液體空速1.0h-1，氫油比1400下進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6將60.5千克Fe(NO3)3·9H2O溶于108升去離子水中，另取0.25千克La(NO3)3·6H2O，4.5千克Mg(NO3)2·6H2O，2.5千克Ca(NO3)2·4H2O，3.2千克Cu(NO3)2·3H2O，8.8千克Mn(NO3)2·6H2O，溶于50升去離子水中，取工業(yè)無(wú)水碳酸鈉35千克溶于140升去離子水中，將上述溶液連續(xù)打入一激烈攪拌的反應(yīng)釜中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，共沉淀完成后，靜置老化，然后進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，所得的濾餅加入6.7千克模數(shù)比3，SiO2含量10wt％的硅酸鉀溶液捏合均勻后，再加入去離子水打漿，制成固含量為25wt％的漿料用于噴霧干燥。所得微球于回轉(zhuǎn)窯中在320℃下焙燒10小時(shí)即得到最終催化劑F，該催化劑活性組分配比為Fe/La/K/Cu/Mn/Mg/Ca/SiO2＝100/1/4/5/20/5/5/8。在小型評(píng)價(jià)裝置上，以費(fèi)托合成重質(zhì)烴為原料，在反應(yīng)溫度420℃，反應(yīng)壓力5.0MPa，液體空速1.0h-1，氫油比1000下進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例7將20.2千克Fe(NO3)3·9H2O溶于108升去離子水中，0.75千克Mn(NO3)2·6H2O，0.75千克MgSO4·6H2O溶于5升去離子水中，取工業(yè)無(wú)水碳酸鈉10千克溶于85升去離子水中，將上述溶液連續(xù)打入一激烈攪拌的反應(yīng)釜中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，共沉淀完成后，靜置老化，然后進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，所得的濾餅加入2.8千克濃度為20wt％工業(yè)硅溶膠捏合均勻后，再加入去離子水打漿，制成固含量為25wt％的漿料用于噴霧干燥。所得干燥微球于回轉(zhuǎn)窯中在350℃下焙燒4小時(shí)即得到最終催化劑G，該催化劑活性組分配比為Fe/Mg/Mn/SiO2＝100/3/5/20。在小型評(píng)價(jià)裝置上，以費(fèi)托合成重質(zhì)烴為原料，在反應(yīng)溫度410℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，液體空速0.5h-1，氫油比1200下進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例8將40.5千克Fe(NO3)3·9H2O溶于100升去離子水中，0.2千克Cu(NO3)2·3H2O溶于2升去離子水中，取工業(yè)無(wú)水碳酸鈉25千克溶于140升去離子水中，將上述溶液連續(xù)打入一激烈攪拌的反應(yīng)釜中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，共沉淀完成后，靜置老化，然后進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，所得的濾餅加入2.3千克模數(shù)比3，SiO2含量10wt％的硅酸鉀溶液，然后加入440克硝酸鉀，捏合均勻后，再加入去離子水打漿，制成固含量為25wt％的漿料用于噴霧干燥。所得微球于回轉(zhuǎn)窯中在430℃下焙燒2小時(shí)即得到最終催化劑H，該催化劑活性組分配比為Fe/K/Cu/SiO2＝100/7/1/8。在小型評(píng)價(jià)裝置上，以費(fèi)托合成重質(zhì)烴為原料，在反應(yīng)溫度430℃，反應(yīng)壓力5.0MPa，液體空速0.7h-1，氫油比800下進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例9將20.3千克Fe(NO3)3·9H2O溶于80升去離子水中，1.6千克Mn(NO3)2·6H2O溶于5升去離子水中，取工業(yè)無(wú)水碳酸鈉10千克溶于77升去離子水中，將上述溶液連續(xù)打入一激烈攪拌的反應(yīng)釜中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，共沉淀完成后，靜置老化，然后進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，所得的濾餅加入2.1千克濃度為20wt％工業(yè)硅溶膠，然后加入75克硝酸鉀，捏合均勻后，再加入去離子水打漿，制成固含量為25wt％的漿料用于噴霧干燥。所得干燥微球于回轉(zhuǎn)窯中在400℃下焙燒6小時(shí)即得到最終催化劑I，該催化劑活性組分配比為Fe/K/Mn/SiO2＝100/1/10/15。在小型評(píng)價(jià)裝置上，以費(fèi)托合成重質(zhì)烴為原料，在反應(yīng)溫度460℃，反應(yīng)壓力8.0MPa，液體空速1.5h-1，氫油比1200下進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表1。
從表1數(shù)據(jù)看，本發(fā)明所述的費(fèi)托合成重質(zhì)烴加氫裂化制備液體燃料油的催化劑具有較高的活性和選擇性。
表1催化劑的反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果催化劑編轉(zhuǎn)化率(wt％)中油選擇性(wt％)號(hào)A 83 83.2B 91 75.2C 88 77.4D 80 84.1E 82 80.8F 83 82.5G 81 80.4H 85 81.5I 82 78.權(quán)利要求
1.一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化催化劑，其特征在于催化劑各組份質(zhì)量比為鐵/銅/鉀/鈣/鎂/錳/鑭/二氧化硅＝100/0～10/0～10/0～10/0～10/0～10/0～30/0～5/5～25。
2.如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟a)按催化劑組成將鐵、銅、鈣、鎂、錳、鑭的金屬鹽溶液混合均勻，然后加入沉淀劑形成沉淀漿料；b)沉淀漿料經(jīng)洗滌、過(guò)濾，得到共沉淀的濾餅；在共沉淀濾餅中加入水溶性含硅物料，再加入硝酸鉀，加入的含硅物料中鉀和硝酸鉀中鉀的含量之和滿足催化劑中鉀的含量，然后加入去離子水進(jìn)行打漿，制得固含量10～50wt％的催化劑漿料；c)將催化劑漿料送入離心式噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥；噴霧干燥后的粉體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度300～450℃，焙燒時(shí)間為2～12小時(shí)，得到微球狀懸浮床加氫裂化催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述的鐵金屬鹽為硝酸鐵或硫酸鐵
4.如權(quán)利要求2所述的一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述的銅金屬鹽為硝酸銅或硫酸銅
5.如權(quán)利要求2所述的一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述的錳金屬鹽為硝酸錳或硫酸錳。
6.如權(quán)利要求2所述的一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述的鎂金屬鹽為硫酸鎂或硝酸鎂
7.如權(quán)利要求2所述的一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈣或鑭金屬鹽為硝酸鈣、硝酸鑭。
8.如權(quán)利要求2所述的一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀或氨水。
9.如權(quán)利要求2所述的一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述的含硅物料為硅酸鉀水溶液或硅溶膠。
10.如權(quán)利要求2所述的一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑漿料中固含量為20～30wt％。
11.如權(quán)利要求2所述的一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒時(shí)間為3～6小時(shí)。
12.如權(quán)利要求2所述的一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒溫度為300～410℃。
13.如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化催化劑的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)壓力為2.0～20.0MPa、溫度350～500℃、氫/油體積比300～1500、液體空速0.2～3.5時(shí)-1的條件下，對(duì)費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床進(jìn)行加氫裂化。
全文摘要
一種用于費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化的催化劑各組份質(zhì)量比為鐵/銅/鉀/鈣/鎂/錳/鑭/二氧化硅＝100/0～10/0～10/0～10/0～10/0～10/0～30/0～5/5～30。采用將鐵、銅、鈣、鎂、錳、鑭的金屬鹽溶液混合均勻，加入沉淀劑形成沉淀漿料，經(jīng)洗滌、過(guò)濾，在濾餅中加入水溶性含硅物料，再加入硝酸鉀進(jìn)行打漿，噴霧干燥、焙燒得到催化劑。本發(fā)明的催化劑成本低廉，特別適用于費(fèi)托合成重質(zhì)烴懸浮床加氫裂化，可獲得＞80wt％的單程轉(zhuǎn)化率，中間餾分油收率可達(dá)75wt％以上。
文檔編號(hào)C10G47/26GK1593757SQ200410012379
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者任杰, 李永旺, 路風(fēng)輝, 王峰, 董琳, 李英 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所