專利名稱：一種餾分油兩段加氫脫芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種餾分油加氫脫芳烴的方法，特別是采用非貴金屬催化劑兩段加氫脫芳烴的方法。
2、背景技術(shù)隨著世界各國環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，開發(fā)低硫、低芳烴柴油的生產(chǎn)技術(shù)，是二十一世紀(jì)清潔燃料生產(chǎn)所面臨的主要問題。近幾年，世界各國相繼修訂柴油標(biāo)準(zhǔn)，對柴油中的硫含量、芳烴含量、十六烷值以及密度等均提出更嚴(yán)格的要求?！妒澜缛剂弦?guī)范》II類柴油標(biāo)準(zhǔn)為硫含量≯300μg.g-1、十六烷值≮53、芳烴含量≯25m％、多環(huán)芳烴≯5m％、密度(15℃)≯0.82～0.85g.cm-3；III類柴油標(biāo)準(zhǔn)為硫含量≯30μg.g-1、十六烷值≮55、芳烴含量≯15m％、多環(huán)芳烴≯2m％、密度(15℃)在0.82～0.84g.cm-3之間。目前世界各國均采用或即將采用上述標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)低硫、低芳烴餾分油的方法主要有兩種一種是采用非貴金屬催化劑，針對不同種類柴油(直柴、催柴、焦柴及其混合柴油)，在中等壓力(5.0～6.0MPa)下進(jìn)行單段、兩段深度加氫脫硫、脫芳烴的技術(shù)路線，可得到質(zhì)量符合《世界燃油規(guī)范》II類的柴油；另一種技術(shù)路線是采用三效貴金屬催化劑(脫硫、脫氮、脫芳烴)，在中等壓力下兩段加氫生產(chǎn)質(zhì)量符合《世界燃油規(guī)范》III類標(biāo)準(zhǔn)的柴油。
貴金屬催化劑由于其抗硫抗氮性能差、裝置投資費(fèi)用高及催化劑價(jià)格昂貴等因素，使得其推廣應(yīng)用受到一定的限制；非貴金屬催化劑深度脫硫脫芳烴工藝技術(shù)具有投資少、工藝流程簡單、易于操作等特點(diǎn)，對現(xiàn)有加氫精制裝置進(jìn)行適當(dāng)改造即可滿足該工藝的技術(shù)要求，處理含硫原油直餾柴油及焦化柴油可得到《世界燃油規(guī)范》II類柴油。因此，采用非貴金屬催化劑深度脫硫脫芳烴是降低芳烴的有效手段之一。
目前，國內(nèi)外生產(chǎn)低硫、低芳柴油相關(guān)專利報(bào)道普遍采用兩段法工藝，即第一段采用Ni-Mo/氧化鋁催化劑，第二段多采用具有一定耐硫性能的貴金屬催化劑。兩段法關(guān)鍵是液相進(jìn)入二反之前將硫化氫與氨氣脫除，從而提高了第二反應(yīng)器的氫分壓，有利于加氫脫芳烴反應(yīng)的進(jìn)行。CN1267709A公開了一種餾分油兩段加氫脫芳烴的方法，餾分油原料進(jìn)入第一反應(yīng)器中，在氫氣和非貴金屬催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成的物料進(jìn)入熱高分，從分離器底部出來的物料進(jìn)入第二反應(yīng)器中，在氫氣和貴金屬催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成的物料依次經(jīng)過高壓分離器、低壓分離器分離后，得到液體產(chǎn)品，高壓分離器頂部的富氫氣體循環(huán)使用。由于第二段使用貴金屬催化劑，投資費(fèi)用較高。
USP5,183,556公開了一種柴油的兩步加氫脫芳烴方法，第一步原料與富氫氣體并流通過一種非貴金屬催化劑，然后通過氣液分離裝置除去由第一步得到的物流中的氣組分，液相進(jìn)入第二步與新氫逆流接觸進(jìn)行深度加氫，第二步所用催化劑可以是非貴金屬催化劑也可以是貴金屬催化劑。兩步加氫過程可以在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行也可以在兩個(gè)不同的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。在第一步與第二步之間沒有設(shè)熱高壓分離器，從第一步出來的液相直接進(jìn)入第二步。該專利第二段采用逆流操作，由于受流體力學(xué)的限制，逆流工藝只能在較低氫油比下運(yùn)行，對深度脫芳烴不利。
在兩段加氫深度脫芳烴工藝中，第二段的氣相和液相進(jìn)料的硫含量均很低，而對于非貴金屬催化劑來說，活性金屬在硫化態(tài)具有較高的催化活性，而硫化態(tài)金屬在上述條件下則要發(fā)生失硫反應(yīng)，致使催化劑活性下降，運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短?，F(xiàn)有技術(shù)中多采用貴金屬催化劑，以避免上述問題發(fā)生。
3、發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種操作彈性大、運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定、投資低、催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期長的餾分油兩段加氫脫芳烴的方法。
本發(fā)明的芳烴深度加氫脫芳烴方法包括在餾分油加氫條件和氫氣存在下，采用兩段加氫法深度脫除餾分油中硫和芳烴，原料油首先進(jìn)入第一段反應(yīng)器，主要進(jìn)行脫硫和脫氮和部分芳烴飽和等反應(yīng)，然后脫除氣體和液體中的硫化氫及氨等雜質(zhì)，進(jìn)入第二反應(yīng)器主要進(jìn)行深度脫硫、脫氮和芳烴飽和反應(yīng)，第一段和第二段均使用非貴金屬硫化態(tài)加氫精制催化劑。主要特點(diǎn)在于，在兩段反應(yīng)器入口之間、出口之間設(shè)置切換管路和相應(yīng)截止閥，當(dāng)?shù)诙磻?yīng)器活性下降時(shí)，切換兩個(gè)反應(yīng)器的作用，將原第二個(gè)反應(yīng)器作為脫硫和脫氮的第一反應(yīng)器，將原第一反應(yīng)器作為芳烴飽和的第二反應(yīng)器。
本發(fā)明兩個(gè)反應(yīng)器均使用非貴金屬催化劑，與貴金屬催化劑兩段法相比，投資費(fèi)用明顯降低，并且解決了貴金屬催化劑易于硫氮中毒的問題，更易于穩(wěn)定操作；由于硫化氫濃度的高低對加氫脫芳烴的活性以及穩(wěn)定性影響較大，所以本發(fā)明一、二反應(yīng)器的切換操作可以保證裝置在發(fā)揮催化劑最高的脫芳烴活性前提下平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，也就是使芳烴加氫反應(yīng)溫度在有利于動(dòng)力學(xué)控制的范圍內(nèi)，從而最大的降低芳烴含量；第二反應(yīng)器長期在很低的硫化氫濃度下操作，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性組分的價(jià)態(tài)降低，影響加氫脫芳烴的活性，切換操作可以解決上述問題，延長催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明可以在不影響裝置的正常生產(chǎn)前提下，通過第一、二反應(yīng)器的切換操作，在第二反應(yīng)器催化劑處理餾分油過程中，使催化劑活性組分維持在較高的硫化價(jià)態(tài)，提高催化劑的加氫脫硫及脫芳烴活性和催化劑的使用壽命。


圖1是本發(fā)明方法原則流程示意圖。
其中4為一段反應(yīng)器，10為二段反應(yīng)器，兩段反應(yīng)器入口及出口之間設(shè)置切換管路。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明方法的具體過程為A、第一、第二反應(yīng)器內(nèi)裝入非貴金屬催化劑，內(nèi)設(shè)二～四個(gè)床層，每個(gè)床層之間可以打冷氫。
B、非貴金屬催化劑在很低的硫化氫濃度下操作雖然可以提高脫芳烴活性，但長期在此氛圍下催化劑失硫速度加快，活性降低。因此，在兩段反應(yīng)器之間設(shè)置切換管路，當(dāng)?shù)诙畏磻?yīng)器活性降低，產(chǎn)品質(zhì)量下降至不合格時(shí)，進(jìn)行切換操作，可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。
C、餾分油原料進(jìn)入第一反應(yīng)器中，在氫氣和非貴金屬催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
D、第一反應(yīng)器生成的物料進(jìn)入高壓汽提塔脫除溶解在油中的硫化氫及氨后經(jīng)高壓熱油泵進(jìn)入二反加熱爐入口，自頂部出來的氣體進(jìn)入高分，在高分中進(jìn)行油、汽分離，從高分頂部出來的含氫氣體進(jìn)入脫硫塔底部脫除硫化氫，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后與補(bǔ)充氫混合，注入第二反應(yīng)器加熱爐入口。
E、從高壓汽提塔底部出來的物料進(jìn)入第二反應(yīng)器，在氫氣和非貴金屬催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
F、第二反應(yīng)器生成的物料經(jīng)過高壓分離器后進(jìn)入分離系統(tǒng)，高壓分離器頂部的富氫氣體與一反原料油混合。
本發(fā)明中所使用的餾分油原料為直餾柴油、催化柴油、焦化柴油、減粘柴油的一種或一種以上的混合物，其硫含量不高于2.0重％，重金屬不高于1μg/g。第一、第二反應(yīng)器中可使用常規(guī)非貴金屬的加氫精制催化劑，其活性主分為鎢-鉬-鎳等，兩個(gè)反應(yīng)器可以使用相同的催化劑，也可以使用不同的催化劑，優(yōu)選使用相同催化劑。
第一反應(yīng)器的工藝條件為氫分壓3.0～10.0兆帕、體積空速0.5～6.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度290～400℃、氫油體積比200～1000。在第一反應(yīng)器進(jìn)行餾分油的脫硫、脫氮以及脫芳烴等反應(yīng)。
第二反應(yīng)器的工藝條件為氫分壓3.0～10.0兆帕、體積空速0.5～6.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度290～400℃、氫油體積比200～1000。在第二反應(yīng)器進(jìn)行餾分油的深度脫硫、脫氮以及脫芳烴反應(yīng)。兩段反應(yīng)器可以采用相同的操作條件，也可以采用不同的操作條件。
下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的流程和操作方法。
餾分油原料經(jīng)原料油泵1進(jìn)入一反加熱爐2，經(jīng)閥門3(閥門18關(guān)閉)進(jìn)入第一反應(yīng)器4，經(jīng)閥門5(閥門20關(guān)閉)進(jìn)入高壓汽提塔6，從高壓汽提塔6底部出來的物料經(jīng)原料油泵7進(jìn)入二反加熱爐8，加熱后經(jīng)閥門9(閥門19關(guān)閉)進(jìn)入第二反應(yīng)器10，反應(yīng)生成物經(jīng)閥門11(閥門21關(guān)閉)，進(jìn)入高壓分離器12，分為氣液兩相，液相產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)13，按餾分輕重分為粗汽油和精制柴油。
高壓汽提塔6頂部的出來的氣相物料進(jìn)入高壓分離器14，分為氣液兩相，氣相物料經(jīng)脫硫塔15脫除硫化氫等雜質(zhì)，經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)16升壓后與經(jīng)新氫壓縮機(jī)17升壓的補(bǔ)充氫混合。高壓分離器12底部的液相部分進(jìn)入分餾系統(tǒng)。高壓分離器12頂部的氣相部分進(jìn)入原料油泵1的出口，與原料油混合。
當(dāng)?shù)诙磻?yīng)器催化劑反應(yīng)活性下降不能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求時(shí)，把閥門3，5，9，11關(guān)閉，而把閥門18，19，20，21打開，則可實(shí)現(xiàn)第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器的切換操作。當(dāng)然，切換后作為第二反應(yīng)器的催化劑活性再次下降后，可以進(jìn)行第二次切換操作，總切換次數(shù)可以進(jìn)行兩次或兩次以上，直至催化劑因其它因素失活為止。
兩段反應(yīng)器入口及出口之間的切換管路構(gòu)造為一段與二段反應(yīng)器入口有兩條管路相聯(lián)，兩條管路與反應(yīng)器入口管路的聯(lián)接點(diǎn)交叉，即兩條切換管路與第一段反應(yīng)器入口管路的聯(lián)接點(diǎn)前后位置與第二段反應(yīng)器入口管路的聯(lián)接點(diǎn)前后位置相反，在兩條聯(lián)接管路之間及反應(yīng)器入口管路與切換管路聯(lián)接點(diǎn)之間的位置設(shè)置截止閥。兩段反應(yīng)器出口位置的切換管路結(jié)構(gòu)與入口處相同。
下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)方案。所用原料見表1。催化劑選用FH-98加氫精制催化劑。FH-98催化劑的組成和質(zhì)量指標(biāo)見表2，工藝條件見表3，精制柴油性質(zhì)見表4。在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，產(chǎn)品質(zhì)量下降不能滿足要求時(shí)，進(jìn)行切換操作。
表1、原料油性質(zhì)
表2、催化劑的組成和質(zhì)量指標(biāo)
表3、工藝條件
表4-1實(shí)施例1精制柴油性質(zhì)
表4-2實(shí)施例2精制柴油性質(zhì)
表4-3實(shí)施例3精制柴油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種餾分油深度加氫脫芳烴方法，在加氫條件和氫氣存在下，采用兩段加氫法深度脫除餾分油中硫和芳烴，原料油首先進(jìn)入第一段反應(yīng)器，脫除流出物氣體和液體中的硫化氫及氨，進(jìn)入第二反應(yīng)器，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器均使用非貴金屬硫化態(tài)加氫精制催化劑，其特征在于在兩個(gè)反應(yīng)器入口之間、出口之間設(shè)置切換管路和相應(yīng)截止閥，當(dāng)?shù)诙磻?yīng)器催化劑活性下降時(shí)，切換操作兩個(gè)反應(yīng)器，將原第二反應(yīng)器作為第一反應(yīng)器，將原第一反應(yīng)器作為第二反應(yīng)器。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器使用相同加氫精制催化劑。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的餾分油原料選自直餾柴油、催化柴油、焦化柴油、減粘柴油的一種或一種以上的混合物。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑的活性組分為鎢-鉬-鎳。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反應(yīng)器操作條件為氫分壓3.0～10.0兆帕、體積空速0.5～6.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度290～400℃、氫油體積比200～1000。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二反應(yīng)器操作條件為氫分壓3.0～10.0兆帕、體積空速0.5～6.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度290～400℃、氫油體積比200～1000。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的操作條件相同或不同。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的切換操作在產(chǎn)品質(zhì)量下降至不合格時(shí)進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的切換操作可進(jìn)行二次或兩次以上。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的在兩個(gè)反應(yīng)器之間的切換管路構(gòu)造為一段與二段反應(yīng)器入口有兩條管路相聯(lián)，兩條管路與反應(yīng)器入口管路的聯(lián)接點(diǎn)交叉，在兩條聯(lián)接管路之間及反應(yīng)器入口管路與切換管路聯(lián)接點(diǎn)之間的位置設(shè)置截止閥，兩段反應(yīng)器出口位置的切換管路結(jié)構(gòu)與入口處相同。
全文摘要
本發(fā)明提供一種餾分油兩段加氫脫芳烴的工藝方法。本發(fā)明方法采用兩段加氫工藝，兩段反應(yīng)器均使用非貴金屬催化劑，主要特點(diǎn)在于在兩段反應(yīng)器入口、出口之間設(shè)置切換管路，當(dāng)?shù)诙磻?yīng)器催化劑活性下降后，進(jìn)行切換操作將原第二反應(yīng)器作為第一反應(yīng)器，將原第一反應(yīng)器作為第二反應(yīng)器。本發(fā)明方法解決了餾分油非貴金屬催化劑兩段加氫工藝中第二段催化劑易失活的問題，延長了催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期，同時(shí)本發(fā)明方法成本低、操作彈性大、易于操作控制。本發(fā)明方法主要用于柴油餾分深度加氫脫硫、脫芳烴，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔燃料工藝過程。
文檔編號(hào)C10G65/04GK1488729SQ0213313
公開日2004年4月14日 申請日期2002年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月10日
發(fā)明者李揚(yáng), 郇維方, 劉繼華, 單江鋒, 佟德群, 王震, 李 揚(yáng) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院