一種劣質(zhì)烴油原料加氫處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是涉及一種烴油原料的加氫處理方法，過(guò)幾天的涉及一種劣質(zhì)烴油原料的 加氫處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油重質(zhì)化趨勢(shì)的不斷加劇以及社會(huì)發(fā)展對(duì)輕質(zhì)油品需求的不斷增加，將劣 質(zhì)烴油原料油通過(guò)加氫處理工藝生產(chǎn)輕質(zhì)油品或優(yōu)質(zhì)的二次加工原料被廣泛采用。為了改 善二次加工如催化裂化過(guò)程的產(chǎn)品分布及操作過(guò)程，要求加氫處理產(chǎn)品具有較低的金屬、 硫、氮和殘?zhí)康碾s質(zhì)含量，這樣要求加氫處理過(guò)程需要具有良好的雜質(zhì)脫除能力及反應(yīng)穩(wěn) 定性。提高雜質(zhì)脫除能力可以通過(guò)提高加氫處理反應(yīng)的苛刻度來(lái)實(shí)現(xiàn)，但這樣也會(huì)導(dǎo)致催 化劑運(yùn)轉(zhuǎn)壽命的縮短。因此采用新的催化劑及加工處理方法是生產(chǎn)高品質(zhì)二次加工原料的 最佳選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)需求，提供一種新的、具有更高雜質(zhì)脫 除能力及反應(yīng)穩(wěn)定性的劣質(zhì)原料油加氫處理方法。
[0004] 本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：
[0005] 1、一種劣質(zhì)烴油原料的加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將所述原料 油依次與包括加氫處理保護(hù)催化劑I、加氫處理催化劑II和加氫處理催化劑III的催化劑組 合接觸，以體積計(jì)并以所述催化劑組合的總量為基準(zhǔn)，所述加氫處理保護(hù)催化劑I的含量 為5-60%，加氫處理催化劑II的含量為5-50%，加氫處理催化劑III的含量為10-60% ;其中， 所述加氫處理保護(hù)催化劑I含有成型氧化鋁載體，以壓汞法表征，所述成型載體的孔容為 〇· 5-1毫升/克，比表面積為30-150米2/克，最可幾孔徑為80-300nm，其中，直徑為12-15nm 孔的孔體積占總孔容的10-22%，直徑為100-200nm孔的孔體積占總孔容的40-70%。
[0006] 2、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，以體積計(jì)并以所述催化劑組合的總量為基 準(zhǔn)，所述加氫處理保護(hù)催化劑I的含量為10-50%，加氫處理催化劑II的含量為10-40%，加 氫處理催化劑III的含量為20-50% ;所述加氫處理保護(hù)催化劑I中的所述成型載體的孔容 為0. 5-0. 8毫升/克，比表面積為50-130米V克，最可幾孔徑為80-280nm，其中，直徑 為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10-20%，直徑為100-2. OOnm孔的孔體積占總孔容的 45-70%。
[0007] 3、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理保護(hù)催化劑I含有加氫活性金屬 組分，選自至少一種第VDI族和至少一種第VI B族的金屬組分，以氧化物計(jì)并以所述催化劑 為基準(zhǔn)，所述第VDI族金屬組分的含量為〇. 1~8重量％，第VI B族金屬組分的含量為0. 5~ 10重量％。
[0008] 4、根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述第VDI族金屬組分選自鎳和/或鈷，所述第 VIB族金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述第VDI族金屬組分 的含量為0. 2~4重量％，第VI B族金屬組分的含量為0. 5~8重量％
[0009] 5、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑I中的氧化鋁成型載體中含有堿金 屬組分，所述堿金屬組分選自鋰、鈉和鉀中的一種或幾種，以元素計(jì)并以所述成型載體的總 量為基準(zhǔn)，所述堿金屬組分的含量為5. 5重量％以下。
[0010] 6、根據(jù)5所述的方法，其特征在于，以元素計(jì)并以所述成型載體的總量為基準(zhǔn)，所 述堿金屬組分的含量為〇. 5-3. 5重量％。
[0011] 7、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理催化劑II含有載體，選自鎳和/ 或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自硼、磷、氟中的一種或幾種助劑組分， 以催化劑II為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的鎳和/或鈷的含量為〇. 3-8重量％，鑰和/或鎢的含量為 0.5-15重量％，以元素計(jì)的選自硼、磷、氟中的一種或幾種助劑組分的含量為0~5重量％， 其中載體的孔容為〇. 6 - 1. 4毫升/克，比表面積為大于90至小于等于350m2/g。
[0012] 8、根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述加氫處理催化劑II中的載體的孔容為 0· 7 - L 2毫升/克，比表面積為100-200m2/g。
[0013] 9、根據(jù)7或8所述的方法，其特征在于，所述加氫處理催化劑II中的載體選自氧化 錯(cuò)。
[0014] 10、根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁為具有雙重孔的氧化鋁載體。
[0015] 11、根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述雙重孔氧化鋁載體在孔徑10-30納米的 孔容占總孔容40-90%，孔徑在100-2000納米的孔容占總孔容10-60%。
[0016] 12、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化 硅-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼 和磷中一種或幾種助劑組分，以氧化物計(jì)并以催化劑III為基準(zhǔn)，所述鎳和/或鈷的含量為 1-5重量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以元素計(jì)的選自氟、硼和磷中一種或幾種助 劑組分的含量為〇_9重量％。
[0017] 13、根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述催化劑III中的載體選自氧化鋁。
[0018] 14、根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的孔容不小于0. 35毫升/克，孔 直徑為40~100埃孔的孔容占總孔容的80%以上。
[0019] 15、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 6-20MPa，溫度為300-450°C，液時(shí)體積空速為0. Ι-lh-1，氫油體積比為600-1500。
[0020] 16、根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 10-18MPa，溫度為350-420°C，液時(shí)體積空速為0. 2-0. 氫油體積比為800-1100。
[0021] 按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述保護(hù)催化劑I的制備方法包括制備載體并在 該載體上負(fù)載加氫活性金屬組分。其中，優(yōu)選的所述成型載體的孔容為〇. 5-1毫升/克， 比表面積為30-150米2/克，其中，直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10-22%，直徑為 100-200nm孔的孔體積占總孔容的40-70%;優(yōu)選所述成型載體的孔容為0. 5-0. 8毫升/克， 比表面積為50-130米2/克，其中，直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10-20%，直徑為 100-200nm孔的孔體積占總孔容的45-70%。
[0022] 所述保護(hù)催化劑I中的加氫活性金屬組分及其含量慣常為加氫保護(hù)催化劑常用 的加氫活性金屬組分及含量，例如，選自至少一種第VIII族非貴金屬組分和至少一種第 VIB族金屬組分。優(yōu)選的第VIII族的金屬組分為鎳和/或鈷，優(yōu)選的第VIB族的金屬組分 為鑰和/或鎢，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬的含量為0. 1~8 重量％，優(yōu)選為0. 2~4重量％，所述第VIB族金屬組分的含量為0. 5~10重量％，優(yōu)選為 0. 5~8重量％。
[0023] 所述保護(hù)催化劑I，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的性能或能改善本 發(fā)明提供的催化劑性能的物質(zhì)。如可以含有磷、硼或氟等組分中的一種或兩種，以元素計(jì)并 以催化劑為基準(zhǔn)，上述助劑的含量不超過(guò)10重量％，優(yōu)選為〇. 5-5重量％。
[0024] 按照本發(fā)明提供的催化劑I，其中所述的氧化鋁成型載體中還含有選自堿金屬的 助劑金屬組分，以所述成型載體的總量為基準(zhǔn)，所述堿金屬的含量為5. 5重量％以下，優(yōu)選 為0. 5重量％_3. 5重量％。其中，優(yōu)選的堿金屬選自鋰、鈉和鉀中的一種或幾種。
[0025] 按照本發(fā)明提供的加氫保護(hù)催化劑I的制備方法，其中所述氧化鋁成型載體的 制備方法，包括將一種水合氧化鋁與一種α -氧化鋁混合、成型、干燥并焙燒，焙燒溫度為 750-1000°C，優(yōu)選為800-950°C，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)，其中，以干基計(jì)的 水合氧化鋁與α-氧化鋁的混合比為20-75:25-80 (其中，20-75是指每百份的水合氧化 鋁（以干基計(jì)）與α -氧化鋁的混合物中，水合氧化鋁份數(shù)的取值在20-75之間變化，25-80 是指每百份的水合氧化鋁（以干基計(jì)）與α-氧化鋁的混合物中，α-氧化鋁份數(shù)的取值在 25-80之間變化)，優(yōu)選為30-70:30-70。所述水合氧化鋁的孔容為0. 9-1. 4毫升/克，優(yōu)選 為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為100-350米V克優(yōu)選為120-300米2/克，，最可幾孔直徑 為 8-30nm，優(yōu)選為 10-25nm。
[0026] 所述α-氧化鋁可以是市售的商品（商品α-氧化鋁粉)，也可以是將水合氧化鋁 (水合氧化鋁粉)經(jīng)高溫焙燒得到。在足以將水合氧化鋁焙燒相變轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁的條件 下，這一過(guò)程可以采用任意的現(xiàn)有方法實(shí)現(xiàn)，對(duì)此本發(fā)明沒(méi)有限制。
[0027] 所述水合氧化鋁選自任意的孔容為0. 9-1. 4毫升/克，優(yōu)選為0. 95-1. 3毫升/克， 比表面為100-350米2/克，優(yōu)選為120-300米2/克，最可及孔直徑8-30nm，優(yōu)選為10-25nm 的水合氧化鋁；優(yōu)選為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁。這里，所述水合氧化鋁的孔容、比表 面積和最可及孔徑，是將所述水合氧化鋁于600°C焙燒4小時(shí)后，由BET低溫氮吸附表征得 到。
[0028] 所述水合氧化鋁與α -氧化鋁的混合采用常規(guī)方法，并滿足以干基計(jì)的水合氧化 鋁與α -氧化鋁的混合比為20-75:25-80,優(yōu)選為30-70:30-70。
[0029] 本發(fā)明提供的催化劑I中，所述氧化鋁成