一種單環(huán)芳烴加氫輕質(zhì)化催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及催化劑領(lǐng)域，具體地設(shè)及一種單環(huán)芳控加氨輕質(zhì)化催化劑W及單環(huán)芳 控加氨輕質(zhì)化催化劑在單環(huán)芳控加氨輕質(zhì)化中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 重油加工手段中，重油催化裂化因其綜合性價(jià)比優(yōu)勢而在國內(nèi)廣泛應(yīng)用。催化裂 化工藝技術(shù)的主要特點(diǎn)是對進(jìn)料中的鏈燒控和環(huán)燒控進(jìn)行裂解，對芳控基本不具備破環(huán)的 能力，因此在催化裂化柴油中通常富集了大量稠環(huán)芳控。催化裂化柴油的硫和芳控含量高， 發(fā)動機(jī)點(diǎn)火性能差，屬于劣質(zhì)的柴油調(diào)和組分，在國外主要用于調(diào)和燃料油非車用柴油和 加熱油等。
[0003] 在我國由于石油資源的緊缺，催化裂化柴油還主要是加氨精制或加氨改質(zhì)后用于 調(diào)和柴油產(chǎn)品，統(tǒng)計(jì)資料表明中國石化所屬煉油企業(yè)生產(chǎn)的催化裂化柴油中85%用于普通 柴油的生產(chǎn)。目前芳控加氨飽和與加氨裂解是用來脫除芳控，改進(jìn)柴油質(zhì)量的主要方法，但 運(yùn)兩種方法都存在局限性。芳控加氨飽和對提高中間饋分油的十六燒值是有限的。加氨裂 解可W產(chǎn)生高十六燒值的混合物，但同時也產(chǎn)生小分子物質(zhì)，從而降低了柴油的產(chǎn)量。
[0004] 催化裂化柴油加工的難點(diǎn)主要在于其密度大，十六燒值較低。通過加氨一般可W 實(shí)現(xiàn)催化裂化柴油的大幅度改質(zhì)，關(guān)鍵在于由此產(chǎn)生的加工成本企業(yè)難W接受。如果將催 化裂化柴油完全改質(zhì)至車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，勢必要將大部分芳控加氨飽和、開環(huán)，將其轉(zhuǎn)化 為高十六燒值的鏈燒控，運(yùn)顯然需要十分苛刻的條件，加工成本是企業(yè)難W接受的。
[0005] 催化裂化柴油改質(zhì)是企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量升級不得不面對的問題，如何兼顧加工成本和 經(jīng)濟(jì)效益，使二者達(dá)到平衡，是企業(yè)考慮催化裂化柴油加工方案是必須遵循的原則和選擇 技術(shù)路線的方向。在我國，芳控產(chǎn)業(yè)鏈寬而長，利用芳控資源選擇延伸發(fā)展多個系列產(chǎn)品鏈 是我國芳控行業(yè)的基本政策。雖然近些年發(fā)展較快，但國內(nèi)的芳控聯(lián)合裝置仍然不能滿足 國內(nèi)需求，缺口較大。對于芳控含量較高的劣質(zhì)催化裂化柴油雖不宜加氨改質(zhì)生產(chǎn)柴油，但 加氨后生產(chǎn)高辛燒值汽油或者輕質(zhì)芳控的路線比較有競爭力。
[0006] 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院與中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司聯(lián)合 開發(fā)了劣質(zhì)催柴生產(chǎn)低碳芳控的成套工藝和催化劑，劣質(zhì)催柴通過多環(huán)芳控深度加氨脫 硫脫氮催化劑脫除硫氮，并使多環(huán)芳控選擇性加氨飽和而單環(huán)芳控不被加氨飽和，產(chǎn)物中 218~28(TC的饋分硫氮含量低，且W單環(huán)芳控為主，單環(huán)芳控主要包括烷基苯、烷基巧滿 類、烷基四氨糞類，運(yùn)些單環(huán)芳控需采用斷鏈能力較強(qiáng)的分子篩催化劑進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)其開環(huán) 和側(cè)鏈斷裂W實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化的目的，但是烷基巧滿類、烷基四氨糞類容易導(dǎo)致催化劑積炭失 活，現(xiàn)有的分子篩催化劑孔道易于堵塞，壽命短。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的單環(huán)芳控加氨輕質(zhì)化催化劑中，所使用的分子篩 載體易于堵塞，從而導(dǎo)致催化劑的催化活性低、使用壽命短的問題，而提供了一種新的單環(huán) 芳控加氨輕質(zhì)化催化劑及其應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過多次的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NaY分子篩的孔道大大的影響了催化劑的 活性W及使用壽命，為了解決運(yùn)一問題，本發(fā)明的發(fā)明人將NaY分子篩與有機(jī)酸進(jìn)行接觸 反應(yīng)，使得改性NaY分子篩的孔道口被處理成卿趴口狀，從而大大減少了孔道被堵的幾率， 延長使用壽命。并且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在NaY分子篩的合成過程中，添加少量的非離子表面活性 劑能夠使得按照本發(fā)明的方法得到的改性分子篩用于作為載體得到的催化劑活性更高，壽 命更長。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種單環(huán)芳控加氨輕質(zhì)化催化劑，該催化劑包括： 載體和負(fù)載在載體上的金屬元素，所述載體按如下步驟制備：
[0010] 將NaY分子篩與有機(jī)酸在含水溶劑中接觸，得到改性NaY分子篩，其中，所述改性 NaY分子篩的孔道口的形狀為卿趴狀。
[0011] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明的單環(huán)芳控加氨輕質(zhì)化催化劑在單環(huán)芳控加氨輕質(zhì)化中 的應(yīng)用。
[0012] 本發(fā)明的單環(huán)芳控加氨輕質(zhì)化催化劑中的分子篩載體由于其孔道口為卿趴口狀， 減少了堵塞的幾率，從而提高了催化劑的活性并且延長了催化劑的使用壽命。由此可見，本 發(fā)明的單環(huán)芳控加氨輕質(zhì)化催化劑具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0013] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0014] W下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明提供了一種單環(huán)芳控加氨輕質(zhì)化催化劑，該催化劑包括：載體和負(fù)載在載 體上的金屬元素，所述載體按如下步驟制備：
[0016] 將NaY分子篩與有機(jī)酸在含水溶劑中接觸，得到改性NaY分子篩，其中，所述改性 NaY分子篩的孔道口的形狀為卿趴狀。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述改性NaY分子篩的晶粒度可W為100-500nm，優(yōu)選 為200-400nm。該晶粒度范圍內(nèi)的改性NaY分子篩使分子篩骨架穩(wěn)定。所述改性NaY分 子篩的比表面積為700-750m7g，優(yōu)選為710-740m2/g ;所述改性NaY分子篩的孔體積為 0. 4-0. 5ml/g ;優(yōu)選為0. 43-0. 49ml/g。并且利用該分子篩合成的催化劑能夠很好的再生使 用。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，為了得到改性的NaY分子篩，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式為將 NaY分子篩與有機(jī)酸接觸。所述有機(jī)酸可W為巧樣酸、乙酸、草酸和乙二胺四乙酸中的一種 或多種，優(yōu)選為乙酸。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，為了得到更好的改性NaY分子篩，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式 中，所述有機(jī)酸與NaY分子篩的用量重量比優(yōu)選為5-20:100,進(jìn)一步優(yōu)選為13-17:100。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，為了得到更好的改性NaY分子篩，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式 中，將NaY分子篩與有機(jī)酸在含水溶劑中的接觸條件優(yōu)選包括：溫度為50-100°C，進(jìn)一步優(yōu) 選為70-80°C。抑值為2-5,進(jìn)一步優(yōu)選為3-4。時間為1-化，進(jìn)一步優(yōu)選為2-地。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述含水溶劑為任何含有水并且與水相溶的溶劑。其中含 水溶劑也可w為只有水的溶劑。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述NaY分子篩按如下制備：
[002引 （1)將侶酸鋼、氨氧化鋼和水玻璃在含水溶劑中接觸，得到導(dǎo)向劑；
[0024] (2)將侶酸鋼和氨氧化鋼在含水溶劑中混合，然后加入非離子表面活性劑，得到混 合溶液；
[00巧](3)將上述步驟（2)中的混合溶液和水玻璃混合，再加入步驟（1)中制備得到的導(dǎo) 向劑，然后進(jìn)行水熱晶化，得到NaY分子篩。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述步驟（1)中的含水溶劑與步驟似中的含水溶劑相同。 所述含水溶劑為任何含有水并且與水相溶的溶劑。其中含水溶劑也可W為只有水的溶劑。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，在制備NaY分子篩的步驟（1) 中，所述接觸的條件包括：溫度為15-30°C，優(yōu)選為20-25°C。時間為10-60min，優(yōu)選為 30-40min〇
[002引根據(jù)本發(fā)明的催化劑，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，在制備NaY分子篩的步驟似 中，所述非罔子表面活性劑可W為吐溫20、吐溫21、吐溫40、吐溫60、吐溫61、吐溫80、吐溫 81和吐溫85中的一種或多種，優(yōu)選為吐溫20。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，在制備NaY分子篩的步驟（3) 中，水熱晶化的溫度可W為60-120°C，優(yōu)選為80-100°C。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述金屬元素可W為Ni、Mo、W、Re和Co中的一種或多種， 優(yōu)選為Ni、Mo和W中的一種或多種。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選W催化劑的總重量為基準(zhǔn)，金屬元素的含量為10-50 重量％，優(yōu)選為20-30重量％ ;載體的含量為50-90重量％，優(yōu)選為70-80重量％。如此可 W進(jìn)一步提高催化劑的催化活性。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，其中，制備所述載體的步驟還包括：將所述改性NaY分子篩 進(jìn)行成型、干燥賠燒得到成型載體。其中，成型、干燥和賠燒的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟 知，例如可W將所述改性NaY分子篩用硝酸水溶液混捏后進(jìn)行擠條成型，然后進(jìn)行干燥、賠 燒得到。其中，硝酸水溶液的濃度例如可W為1-10重量％，干燥的條件可W包括：溫度為 100-130°C，時間為1-化，賠燒的條件包括：溫度為500-600°C，時間為2-化。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，在進(jìn)行成型過程中，還可W加入氧化侶，加入的氧化侶的量與所述改 性NaY分子篩的重量比優(yōu)選為1-10 :1，優(yōu)選為2-6 :1。
[0034] 只要含有本發(fā)明前述組成的催化劑即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，其制備方法可W為本 領(lǐng)域的常規(guī)選擇，本發(fā)明對此無特殊要求，例如本發(fā)明的催化劑可W按如下步驟制備：
[0035] (1)將水溶性的金屬鹽（如硝酸儀、仲鋼酸錠和鶴酸鋼等）和去離子水混合制成水 溶液，采用飽和浸潰法浸潰本發(fā)明所述載體；
[0036] (2)浸潰后的載體經(jīng)過90-150°C干燥和350-550°C賠燒2-化后處理得到催化劑。
[0037] 其中，金屬儀鹽溶液的種類的可選范圍較寬，例如硝酸儀。金屬鋼鹽溶液的種類的 可選范圍較寬，例如仲鋼酸錠。金屬鶴鹽溶液的種類的可選范圍較寬，例如鶴酸鋼。金屬鍊 溶液的種類的可選范圍較寬，例如高鍊酸。金屬鉆鹽溶液的種類的可選范圍較寬，例如氯化 鉆。針對本發(fā)明優(yōu)選水溶性的金屬鹽為硝酸儀、仲鋼酸錠和鶴酸鋼中的一種或多種。
[0038] 本發(fā)明的催化劑適用于單環(huán)芳控加氨輕質(zhì)化反應(yīng)。
[0039] 本發(fā)明中，采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM)觀測分子篩的形貌。 陽040] 本發(fā)明中，采用英國的Mastersizer2000激光粒度儀分析分