一種雙金屬石腦油重整催化劑及制備方法
【專利摘要】一種雙金屬石腦油重整催化劑，包括含硫酸根的氧化鋁載體和以載體中氧化鋁為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的組分：Ⅷ族金屬0.1～2.0質(zhì)量％，ⅦB族金屬0.1～3.0質(zhì)量％，鹵素0.5～3.0質(zhì)量％，所述含硫酸根的氧化鋁載體中硫酸根的含量為氧化鋁的0.3～3.0質(zhì)量％。該催化劑用于石腦油重整反應(yīng)，不需預(yù)硫化，并具有較高的芳構(gòu)化活性和選擇性。
【專利說明】
-種雙金屬石腦油重整催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明為一種石腦油重整催化劑及制備方法，具體地說，是一種半再生雙金屬石 腦油重整催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整是W Ce~Ci2的石腦油饋份為原料，在一定溫度、壓力、臨氨和催化劑存 在下，使原料控分子發(fā)生環(huán)燒控脫氨、直鏈燒控脫氨異構(gòu)、鏈燒控脫氨環(huán)化等重整反應(yīng)，生 產(chǎn)高辛燒值汽油調(diào)和組分或芳控，并副產(chǎn)廉價(jià)氨氣的過程。目前，催化重整工藝中廣泛采用 的負(fù)載型雙功能重整催化劑，包括金屬組元提供的加氨/脫氨功能和載體提供的酸性異構(gòu) 功能。重整催化劑通常是W活性氧化侶為載體，Pt為主金屬組元，并含有第二金屬組元如 鍊、錫或錯(cuò)的雙（多）金屬催化劑。
[0003] 對于雙功能重整催化劑，金屬功能與酸性功能W-定的匹配度協(xié)同作用于催化重 整反應(yīng)。兩者中若金屬加氨/脫氨活性功能太強(qiáng)，重整催化劑表面上的積炭會(huì)迅速增加，不 利于重整反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，金屬功能太弱，催化劑活性降低。若酸性太強(qiáng)，催化劑的加氨裂 化活性較強(qiáng)，重整產(chǎn)物的液體收率會(huì)降低，酸性太弱，活性降低。因此，載體酸性功能與金屬 功能的平衡匹配決定了催化劑的活性、選擇性與穩(wěn)定性。
[0004] 對于銷鍊重整催化劑，由于金屬鍊具有很高的氨解活性，開工時(shí)如不純化鍊的活 性，將在進(jìn)油初期發(fā)生強(qiáng)烈的氨解反應(yīng)，放出大量的反應(yīng)熱，使催化劑床層溫度迅速升高， 出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。一旦出現(xiàn)運(yùn)種現(xiàn)象，往往會(huì)造成嚴(yán)重后果，輕則造成催化劑大量積炭，損害 催化劑的活性和穩(wěn)定性，重則燒壞催化劑、反應(yīng)器W及內(nèi)構(gòu)件。因此，銷鍊重整催化劑在使 用前需要經(jīng)過預(yù)硫化，通過預(yù)硫化，抑制新鮮催化劑過度的氨解反應(yīng)，W保護(hù)催化劑的活性 和穩(wěn)定性，改善催化劑的選擇性。對銷鍊催化劑進(jìn)行預(yù)硫化的方法有兩種：一種是在氨氣中 引入HzS，在一定的溫度和壓力下緩慢地對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化；另一種是在一定的溫度、壓 力下，在氨氣中注入有機(jī)硫化物，如二甲基二硫酸、二甲基硫酸等，用運(yùn)些有機(jī)硫化物分解 后形成的HzS對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。第一種方法一般用于實(shí)驗(yàn)室研究，第二種方法普遍用 于銷鍊催化劑工業(yè)裝置的開工。運(yùn)兩種方法的本質(zhì)都是用HzS對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，均屬 于氣相硫化。銷鍊重整催化劑的預(yù)硫化存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染和安全隱患等問題。 陽0化]對于重整催化劑中的硫酸根，一般認(rèn)為會(huì)損害催化劑的性能，對催化劑是一種毒 物。
[0006] CN98117895. 2公開了一種重整催化劑上硫酸根的脫除方法，在400~600°C向因 硫酸根中毒的催化劑床層通入在該條件下分解出氯化氨的有機(jī)氯化合物將其脫除，該法較 之常規(guī)的催化劑氯化更新再生，可有效脫除催化劑中的硫酸根。
[0007] CN102139222A公開了一種銷鍊重整催化劑，催化劑中含有0. 1~0. 3質(zhì)量％的硫 酸根。所述硫酸根是在催化劑制備過程中采用共浸潰法或分浸潰的方法引入的，得到的催 化劑不需進(jìn)行預(yù)硫化即可與重整原料油接觸進(jìn)行重整反應(yīng)，催化劑具有較長的使用壽命和 較好的催化性能，簡化了開工步驟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種雙金屬石腦油重整催化劑及制備方法，該催化劑用于石 腦油重整反應(yīng)，不用進(jìn)行預(yù)硫化，且具有較高的芳構(gòu)化活性和選擇性。
[0009] 本發(fā)明提供的雙金屬石腦油重整催化劑，包括含硫酸根的氧化侶載體和W載體中 氧化侶為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的組分：
[0010] W族金屬 0.1~2.0質(zhì)量％， W11] WB族金屬 0.1~3.0質(zhì)量％， 陽01引 面素 0.5~3.0質(zhì)量％，
[0013] 所述含硫酸根的氧化侶載體中硫酸根的含量為氧化侶的0. 3~3. 0質(zhì)量％。
[0014] 本發(fā)明在氧化侶成型時(shí)引入硫酸根，制得含硫酸根的氧化侶載體，再負(fù)載活性組 分制得催化劑。所述催化劑不用預(yù)硫化，簡化了催化劑使用時(shí)的操作步驟，用于石腦油催化 重整反應(yīng)，具有較高的反應(yīng)活性和選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明通過在載體成型過程中的膠溶劑中加入適量硫酸根，使成型后的催化劑載 體中含有硫酸根，經(jīng)賠燒后硫酸根均勻分布在氧化侶中，且比表面積和孔體積提高。用運(yùn)種 含硫酸根的氧化侶載體負(fù)載活性組分后，制得的催化劑無需預(yù)硫化，用于石腦油催化重整 反應(yīng)，具有較好的反應(yīng)性能。
[0016] 本發(fā)明催化劑中優(yōu)選的各組分含量如下：
[0017] W族金屬 0.1~1.0質(zhì)量％，
[0018] WB族金屬 0.1~2.0質(zhì)量％，
[0019] 面素 0.5~2.0質(zhì)量％。
[0020] 本發(fā)明催化劑的載體為含硫酸根的氧化侶載體，載體中硫酸根的含量優(yōu)選為氧化 侶的0.5~2. 5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5~1.5質(zhì)量％。
[0021] 本發(fā)明催化劑中的W族金屬優(yōu)選銷、釘、錠或銀，更優(yōu)選銷，W B族金屬優(yōu)選鍊，面 素優(yōu)選氯。
[0022] 所述含硫酸根的氧化侶載體的制備方法優(yōu)選將含硫酸根的膠溶劑加入氧化侶粉 體中混捏，再擠出成型。在膠溶劑中引入硫酸根的化合物優(yōu)選硫酸、硫酸侶或硫酸錠。
[0023] 本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括將含硫酸根的氧化侶載體用共浸或分步浸 潰的方法引入W族金屬和W B族金屬。
[0024] 所述共浸法是將含硫酸根的氧化侶載體用含W族金屬化合物、W B族金屬化合物 和面素的浸潰液浸潰，干燥后賠燒。優(yōu)選采用共浸的方法引入活性組分。
[0025] 所述分浸法是將含硫酸根的氧化侶載體分別用含W族金屬化合物和W B族金屬 化合物的浸潰液浸潰載體，在浸潰引入W族金屬化合物的浸潰液中含有面素，每次浸潰后 所得載體均需干燥、賠燒。可將任意一種活性組分先引入載體，再引入另一種活性組分，優(yōu) 選先向載體中引入W B族金屬，再引入W族金屬。
[00%] 浸潰過程中，配制浸潰液所用的含W族金屬化合物優(yōu)選氯銷酸、二氯四錠合銷、氯 銷酸錠、Ξ氯化銷、四氯化銷水合物、二氯化二幾基銷、二硝基二氨基銷或四硝基銷酸鋼，含 W B族金屬的化合物優(yōu)選高鍊酸或高鍊酸錠，所述的面素優(yōu)選氯。
[0027] 浸潰引入活性組分時(shí)，可采用飽和浸潰或過飽和浸潰。浸潰時(shí)浸潰液與載體的液/ 固體積比為0. 4~4. 0、優(yōu)選0. 8~2. 0。適宜的浸潰溫度為15~90°C、優(yōu)選20~50°C， 浸潰時(shí)間優(yōu)選1~8小時(shí)、更優(yōu)選2~4小時(shí)。
[0028] 共浸及分浸引入W族金屬化合物配制的浸潰液中還應(yīng)含有氨面酸，優(yōu)選鹽酸，W 引入面素組分并使金屬組分在整個(gè)載體上均勻分布。
[0029] 使用過飽和浸潰時(shí)，過剩的浸潰液優(yōu)選通過過濾或真空蒸發(fā)溶劑的方法除去。所 述的真空蒸發(fā)溶劑的方法可采用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器進(jìn)行，具體的操作方法為：將含活性組分 的浸潰液，在0. 001~0. lOMPa及旋轉(zhuǎn)的條件下浸潰氧化侶載體，浸潰液與載體的液/固體 積比為1. 1~3. 0,旋轉(zhuǎn)線速度為0. 01~2. 0米/秒，浸潰后進(jìn)行干燥和賠燒。真空旋轉(zhuǎn)浸 潰的壓力優(yōu)選0. 001~0. 〇8MPa。浸潰時(shí)邊加熱邊旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速率不宜太快，優(yōu)選的旋轉(zhuǎn)線 速度為0. 02~0. 8米/秒、更優(yōu)選0. 05~0. 5米/秒。真空旋轉(zhuǎn)浸潰后，浸潰液中水分已 基本蒸發(fā)，催化劑呈干燥狀態(tài)，此時(shí)可直接將載體取出進(jìn)行干燥和賠燒。
[0030] 浸潰活性組分后的固體干燥后，在空氣中進(jìn)行賠燒。干燥溫度優(yōu)選60~200°C，干 燥時(shí)間優(yōu)選6~12小時(shí)，賠燒溫度優(yōu)選400~700°C、更優(yōu)選450~650°C賠燒時(shí)適宜的氣 /劑體積比為500~1000 :1，賠燒時(shí)間優(yōu)選2~8小時(shí)、優(yōu)選2~6小時(shí)。
[0031] 本發(fā)明所述含硫酸根的氧化侶載體的制備方法為在氧化侶粉中加入含硫酸根的 膠溶劑，然后再成型，干燥、賠燒。
[0032] 所述的氧化侶優(yōu)選烷氧基侶水解法得到的高純擬薄水侶石或由偏侶酸鋼和硫酸 侶沉淀法得到的基本不含硫酸根的擬薄水侶石。所述由偏侶酸鋼和硫酸侶沉淀法得到的基 本不含硫酸根的擬薄水侶石的硫酸根含量小于0. 2質(zhì)量％ ( W干基氧化侶為基準(zhǔn)計(jì)）。
[0033] 由偏侶酸鋼和硫酸侶沉淀法制備擬薄水侶石的方法為：將偏侶酸鋼溶液和硫酸侶 溶液混合，至溶液的抑值為6~11，30~70°C反應(yīng)0. 5~2小時(shí)，升溫至85~200°C老化， 老化時(shí)間優(yōu)選2~48h，然后用去離子水或含碳酸鋼等堿性物質(zhì)的溶液洗涂，干燥后得擬薄 水侶石粉。
[0034] 載體成型時(shí)，將氧化侶酸化所用的膠溶劑優(yōu)選硫酸、硝酸、乙酸和巧樣酸中的一種 或多種，優(yōu)選硝酸、乙酸和巧樣酸的混合物。向膠溶劑中引入硫酸根的化合物優(yōu)選硫酸、硫 酸侶或硫酸錠。此外，也可在氧化侶粉中加入田菁粉或甲基纖維素做助擠劑。優(yōu)選的成型 方法為擠條成型。
[0035] 本發(fā)明賠燒后得到的催化劑在使用前需進(jìn)行還原，還原在氨氣氣氛中進(jìn)行，適宜 的還原溫度為150~550°C，氣/劑體積比為400~1400 :1，還原時(shí)間為2~20小時(shí)，優(yōu)選 2~6小時(shí)。
[0036] 本發(fā)明催化劑使用前不需要進(jìn)行預(yù)硫化，可直接與石腦油接觸反應(yīng)。
[0037] 本發(fā)明所述的催化劑適合于石腦油的催化重整反應(yīng)，重整反應(yīng)條件為：壓力 0. 1~10.0 MPa、優(yōu)選0. 3~2. 5MPa，溫度370~600°C、優(yōu)選450~550°C，氨氣/控體積比 為300~3000、優(yōu)選800~1500,進(jìn)料體積空速0. 1~20.0 h 1、優(yōu)選0. 5~5. Oh 1。 陽03引所述的石腦油為饋程40~230°C的直饋石腦油或其滲合石油加工中的焦化、催化 裂化、加氨裂化、煤液化、乙締裂解抽余油得到的上述饋程的石腦油組分。
[0039] 下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。 W40] 對比例1
[0041 ] (1)制備無硫酸根的丫-A!203載體。
[0042] 取烷氧基侶水解法制備的擬薄水侶石100克（SB粉，南非Sasol公司生產(chǎn)），在擬 薄水侶石粉中加入田菁粉、膠溶劑和水，所述膠溶劑為65質(zhì)量％硝酸、36質(zhì)量％乙酸和巧 樣酸的混合物，擬薄水侶石粉：田菁粉：65質(zhì)量％硝酸：36質(zhì)量％乙酸：巧樣酸：水的質(zhì)量 比為50 :1 :1 :2 :3 :40,混捏均勻后擠條成型，濕條于120°C干燥12小時(shí)，650°C賠燒4小時(shí)， 制得丫 -Al2〇3載體RZT-1，其中SO 42含量W干基氧化侶為基準(zhǔn)計(jì)小于0. 0001質(zhì)量％。
[0043] 似制備催化劑
[0044] 取30克載體RZT-1，將氯銷酸、高鍊酸錠和鹽酸配成浸潰液，使浸潰液中含 Pto. 21%、Re 0.46%、C1 1.8% (相對于干基氧化侶質(zhì)量），液/固體積比為1.5。將載體 和浸潰液倒入旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器中，于30°C、0.0 OSMPa、旋轉(zhuǎn)線速0. 03米/秒的轉(zhuǎn)速下浸潰3 小時(shí)，70°C減壓下使固體呈干燥狀，120°C干燥12小時(shí)，干空氣中于500°C、氣/劑體積比為 700的條件下賠燒4小時(shí)，降溫至150°C，在480°C、氣/劑體積比為500的條件下用氨氣還 原2小時(shí)，在425°C、氨氣流中加入0.10% (相對于氧化侶質(zhì)量）的硫化氨對催化劑進(jìn)行預(yù) 硫化，制得催化劑A-S，其組成見表1，BET法測得的比表面積和孔體積見表2。 W45] 對比例2
[0046] 用沉淀法制備擬薄水侶石粉：在化不誘鋼蓋中加入500血濃度為200g/L ( W氧化 侶計(jì)）的偏侶酸鋼溶液，再加入適量濃度為50g/L(W氧化侶計(jì)）的硫酸侶溶液，調(diào)節(jié)至漿 液的抑為7. 5,升溫至60°C，充分?jǐn)埌柘路磻?yīng)30分鐘，然后加熱到90°C老化化。過濾，所 得固體物用90°C的去離子水洗涂，共洗涂10次，每次洗涂用水500mU洗涂后固體在120°C 干燥12小時(shí)，得到擬薄水侶石粉，其S〇42含量W干基氧化侶為基準(zhǔn)計(jì)為0. 1質(zhì)量％。
[0047] 按對比例1(1)步的方法制備載體，不同的是所用的擬薄水侶石粉由上述沉淀法 生產(chǎn)，經(jīng)擠條、干燥、賠燒制得丫 -Al2〇3載體RZT-2。 W48] 取載體RZT-2,按對比例1似步的方法制備催化劑，經(jīng)浸潰、賠燒、還原、預(yù)硫化制 得催化劑B-S，其組成見表1，BET法測得的比表面積和孔體積見表2。 W例對比例3
[0050] 取30克對比例1制備的載體RZT-1，將氯銷酸、高鍊酸錠、硫酸錠和鹽酸配成浸潰 液，使浸潰液中含Pto. 21%、Re 0. 46%、0. 50% S〇42、C1 1. 8% (均相對于干基氧化侶質(zhì) 量），液/固體積比為1. 5。將載體和浸潰液倒入旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器中，于30°C、0.0 OSMPa、旋 轉(zhuǎn)線速0. 03米/秒的轉(zhuǎn)速下浸潰3小時(shí)，70°C減壓下使固體呈干燥狀，120°C干燥12小時(shí)， 干空氣中于500°C、氣/劑體積比為700的條件下賠燒4小時(shí)，降溫至150°C，在480°C、氣/ 劑體積比為500的條件下用氨氣還原2小時(shí)，得到催化劑C，其組成見表Ι,ΒΕΤ法測得的比 表面積和孔體積見表2。 陽05U 實(shí)例1
[0052] 制備本發(fā)明催化劑
[0053] (1)制備含硫酸根的丫-A!203載體。
[0054] 取烷氧基侶水解法制備的擬薄水侶石SB粉100克，在擬薄水侶石粉中加入田菁 粉、膠溶劑、20質(zhì)量％硫酸和水，所述膠溶劑為65質(zhì)量％硝酸、36質(zhì)量％乙酸和巧樣酸的混 合物，擬薄水侶石粉：田菁粉：65質(zhì)量％硝酸：36質(zhì)量％乙酸：巧樣酸：20質(zhì)量％硫酸：水的 質(zhì)量比為50 :1 :1 :2 :3 :1 :40,混捏均勻后擠條成型，濕條于120°C干燥12小時(shí)，650°C賠燒 4小時(shí)，制得丫 -Al2〇3載體ZT-1，其中SO 42含量W干基氧化侶為基準(zhǔn)計(jì)為0. 50質(zhì)量％。 陽〇5引 似制備催化劑
[0056] 取30克載體ZT-1，將氯銷酸、高鍊酸錠和鹽酸配成浸潰液，使浸潰液中含Pt 0.21%、Re 0.46%、Cl 1.8% (相對于干基氧化侶質(zhì)量），液/固體積比為1.5。將載體和 浸潰液倒入旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器中，于30°C、0.0 OSMPa、旋轉(zhuǎn)線速0. 03米/秒的轉(zhuǎn)速下浸潰3 小時(shí)，70°C減壓下使固體呈干燥狀，120°C干燥12小時(shí)，干空氣中于500°C、氣/劑體積比為 700的條件下賠燒4小時(shí)，降溫至150°C，在480°C、氣/劑體積比為500的條件下用氨氣還 原2小時(shí)，得到催化劑化t-1，其組成見表1，BET法測得的比表面積和孔體積見表2。
[0057] 實(shí)例 2
[0058] 按實(shí)例1 (1)步的方法和原料制備含硫酸根的丫 -Al2〇3載體，不同的是在膠溶劑 中加入硫酸錠，使擬薄水侶石粉：田菁粉：65質(zhì)量％硝酸：36質(zhì)量％乙酸：巧樣酸：硫酸錠： 水的質(zhì)量比為50 :1 :1 :2 :3 :0. 26 :40,經(jīng)擠條、干燥賠燒后制得丫-Al2〇3載體ZT-2,其中 S〇42含量W干基氧化侶為基準(zhǔn)計(jì)為0. 50質(zhì)量％。
[0059] 取30克載體ZT-2,按實(shí)例1 (2)步方法制備催化劑，得到催化劑化t-2,其組成見 表1，BET法測得的比表面積和孔體積見表2。
[0060] 實(shí)例 3
[0061] 按實(shí)例1 (1)步的方法和原料制備含硫酸根的丫 -Al2〇3載體，不同的是在膠溶劑 中加入硫酸侶，使擬薄水侶石粉：田菁粉：65質(zhì)量％硝酸：36質(zhì)量％乙酸：巧樣酸：硫酸侶： 水的質(zhì)量比為50 :1 :1 :2 :3 :0. 23 :40,經(jīng)擠條、干燥賠燒后制得丫-Al2〇3載體ZT-3,其中 S〇42含量W干基氧化侶為基準(zhǔn)計(jì)為0. 50質(zhì)量％。
[0062] 取30克載體ZT-3,按實(shí)例1 (2)步的方法制備催化劑，得到催化劑化t-3,其組成 見表1，BET法測得的比表面積和孔體積見表2。 柳6引 實(shí)例4
[0064] 用沉淀法制備擬薄水侶石粉：在化不誘鋼蓋中加入500血濃度為200g/L ( W氧化 侶計(jì)）的偏侶酸鋼溶液，再加入適量濃度為50g/L(W氧化侶計(jì)）的硫酸侶溶液，調(diào)節(jié)至漿 液的抑為7. 5,升溫至60°C，充分?jǐn)埌柘路磻?yīng)30分鐘，然后加熱到90°C老化化。過濾，所 得固體物用90°C的去離子水洗涂，共洗涂10次，每次洗涂用水500mU洗涂后固體在120°C 干燥12小時(shí)，得到擬薄水侶石粉，其S〇42含量W干基氧化侶為基準(zhǔn)計(jì)為0. 1質(zhì)量％。 陽0化]按實(shí)例1 (1)步的方法制備含硫酸根的丫 -Al2〇3載體，不同的是擬薄水侶石由上述 沉淀法生產(chǎn)，使擬薄水侶石粉：田菁粉：65質(zhì)量％硝酸：36質(zhì)量％乙酸：巧樣酸：20質(zhì)量％ 硫酸：水的質(zhì)量比為50 :1 :1 :2 :3 :0. 8 :40,經(jīng)擠條、干燥賠燒后制得丫-Al2〇3載體ZT-4,其 中S〇42含量W干基氧化侶為基準(zhǔn)計(jì)為0. 50質(zhì)量％。
[0066] 取30克載體ZT-4,按實(shí)例1 (2)步的方法制備催化劑，得到催化劑化t-4,其組成 見表1，BET法測得的比表面積和孔體積見表2。 W67] 實(shí)例5
[0068] 按實(shí)例1 (1)步的方法和原料制備含硫酸根的丫 -Al2〇3載體，不同的是使擬薄水侶 石粉：田菁粉：65質(zhì)量％硝酸：36質(zhì)量％乙酸：巧樣酸：20質(zhì)量％硫酸：水的質(zhì)量比為50 : 1 :1 :2 :3 :0. 6 :40,經(jīng)擠條、干燥賠燒后制得丫-Al2〇3載體ZT-5,其中S〇42含量W干基氧化 侶為基準(zhǔn)計(jì)為0.30質(zhì)量％。 W例取30克載體ZT-5,按實(shí)例1似步的方法制備催化劑，得到催化劑化t-5,其組成 見表1，BET法測得的比表面積和孔體積見表2。
[0070] 實(shí)例 6
[0071] 按實(shí)例1 (1)步的方法和原料制備含硫酸根的丫 -Al2〇3載體，不同的是使擬薄水侶 石粉：田菁粉：65質(zhì)量％硝酸：36質(zhì)量％乙酸：巧樣酸：20質(zhì)量％硫酸：水的質(zhì)量比為50 : 1 :1 :2 :3 :2 :40,經(jīng)擠條、干燥賠燒后制得丫-Al2〇3載體ZT-6,其中S〇42含量W干基氧化侶 為基準(zhǔn)計(jì)為1.0質(zhì)量％。
[0072] 取30克載體ZT-6,按實(shí)例1 (2)步的方法制備催化劑，得到催化劑化t-6,其組成 見表1，BET法測得的比表面積和孔體積見表2。
[0073] 實(shí)例 7
[0074] 按實(shí)例1(1)步的方法和原料制備含硫酸根的丫-Al2〇3載體，不同的是膠溶劑為20 質(zhì)量％硫酸，使擬薄水侶石粉：田菁粉：20質(zhì)量％硫酸：水的質(zhì)量比為50 :1 :6 :40,經(jīng)擠條、 干燥賠燒后制得丫 -Al2〇3載體ZT-7,其中SO 42含量W干基氧化侶為基準(zhǔn)計(jì)為3. 0質(zhì)量％。 [007引取30克載體ZT-7,按實(shí)例1似步的方法制備催化劑，得到催化劑化t-5,其組成 見表1，BET法測得的比表面積和孔體積見表2。
[0076] 實(shí)例 8
[0077] 按實(shí)例1 (1)步的方法和原料制備含硫酸根的丫 -Al2〇3載體，不同的是在膠溶劑 中加入硫酸錠，使擬薄水侶石粉：田菁粉：65質(zhì)量％硝酸：36質(zhì)量％乙酸：巧樣酸：硫酸錠： 水的質(zhì)量比為50 :1 :1 :2 :3 :0. 52 :40,經(jīng)擠條、干燥賠燒后制得丫-Al2〇3載體ZT-8,其中 S〇42含量W干基氧化侶為基準(zhǔn)計(jì)為1. 0質(zhì)量％。 陽07引取30克載體ZT-8,按實(shí)例1似步的方法制備催化劑，得到催化劑化t-8,其組成 見表1，BET法測得的比表面積和孔體積見表2。
[0079] 實(shí)例 9
[0080] 取30克實(shí)例6制備的載體ZT-6,將高鍊酸錠和水配成浸潰液，使浸潰液中含Re 0.46% (相對于干基氧化侶質(zhì)量），液/固體積比為1.5。將載體和浸潰液倒入旋轉(zhuǎn)真空蒸 發(fā)器中，于30°C、0.0 OSMPa、旋轉(zhuǎn)線速0. 03米/秒的轉(zhuǎn)速下浸潰3小時(shí)，70°C減壓下使固體 呈干燥狀，120°C干燥12小時(shí)，干空氣中于500°C、氣/劑體積比為700的條件下賠燒4小 時(shí)，得含鍊的載體。再將氯銷酸和鹽酸配成浸潰液，使浸潰液中含Pt 0.21 %、C1 1.8% (相 對于干基氧化侶質(zhì)量），按上述方法進(jìn)行浸潰，干燥、賠燒后，降溫至150°C，在480°C、氣/劑 體積比為500的條件下用氨氣還原2小時(shí)，得到催化劑化t-9,其組成見表Ι,ΒΕΤ法測得的 比表面積和孔體積見表2。 W81] 實(shí)例10
[0082] 在微反裝置上裝填5Μ4崔化劑，W表3所示的精制石腦油為原料，對催化劑反應(yīng)性 能進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)條件為：500°C、1. OMPa，進(jìn)料質(zhì)量空速為地1，氨/控體積比為1200 : 1， 各實(shí)例所用催化劑及反應(yīng)結(jié)果見表4。
[008引由表2可知，本發(fā)明制得的含硫酸根的載體，較之對比例制得的載體，具有較高的 比表面積和孔體積。由表4可知，本發(fā)明催化劑較之對比催化劑，具有較高的液體產(chǎn)物收率 和芳控產(chǎn)率。
[0084]表 1 陽0化]
[0090]表 4
[0091]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙金屬石腦油重整催化劑，包括含硫酸根的氧化鋁載體和以載體中氧化鋁為基 準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的組分： VID族金屬 0. 1~2. 0質(zhì)量％， VEB族金屬 0. 1~3. 0質(zhì)量％， 鹵素 0. 5~3. 0質(zhì)量％， 所述含硫酸根的氧化鋁載體中硫酸根的含量為氧化鋁的〇. 3~3. 0質(zhì)量％。2. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑各組分含量如下： VID族金屬 0. 1~1.0質(zhì)量％， VEB族金屬 0. 1~2. 0質(zhì)量％， 鹵素 0.5~2.0質(zhì)量％。3. 按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的W族金屬選自鉑、釕、銠或銥， W B族金屬選自錸，鹵素選自氯。4. 按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述含硫酸根的氧化鋁載體中硫酸 根的含量為氧化鋁的〇. 5~2. 5質(zhì)量％。5. 按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述含硫酸根的氧化鋁載體是在氧 化鋁成型時(shí)的膠溶劑中引入硫酸根，經(jīng)混捏后擠出成型制備。6. 按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于在膠溶劑中引入硫酸根的化合物為硫 酸、硫酸鋁或硫酸銨。7. -種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將含硫酸根的氧化鋁載體用共浸或分 浸的方法引入VID族金屬和W B族金屬。8. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述共浸法是將含硫酸根的氧化鋁載體用 含W族金屬化合物、W B族金屬化合物和鹵素的浸漬液浸漬，干燥后焙燒。9. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述分浸法是將含硫酸根的氧化鋁載體分 別用含W族金屬化合物和W B族金屬化合物的浸漬液浸漬載體，在浸漬引入W族金屬化合 物的浸漬液中含有鹵素，每次浸漬后所得載體均需干燥、焙燒。10. 按照權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的含VID族金屬化合物為氯鉑酸、 二氯四銨合鉑、氯鉑酸銨、三氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯化二羰基鉑、二硝基二氨基鉑或 四硝基鉑酸鈉，含W B族金屬的化合物為高錸酸或高錸酸銨，所述的鹵素為氯。11. 按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于先向載體中引入W B族金屬，再引入W族 金屬。12. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述含硫酸根的氧化鋁載體的制備方法 為在氧化鋁粉中加入含硫酸根的膠溶劑，然后再成型，干燥、焙燒。13. 按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于向含硫酸根的膠溶劑中引入硫酸根的化 合物為硫酸、硫酸鋁或硫酸銨；所述的膠溶劑選自硫酸、硝酸、乙酸和檸檬酸中的一種或多 種。
【文檔編號(hào)】C10G35/06GK105983424SQ201510093386
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年3月3日
【發(fā)明人】張大慶, 臧高山, 張玉紅, 王嘉欣, 王濤
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院