一種氨基酸接枝復(fù)合纖維素的抗污染超濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)，涉及一種氨基酸接枝復(fù)合纖維素的抗污染超濾膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離科學(xué)涉及到材料科學(xué)工程和過(guò)程控制等諸多的學(xué)科，是交叉產(chǎn)生的新領(lǐng)域。超濾過(guò)程是在一定的外界壓力下實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中的膠體，分子量較大的顆粒與水以及其它小分子的溶質(zhì)分離的過(guò)程。膜選擇性分離過(guò)程由于操作簡(jiǎn)單，適合實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)和自動(dòng)分離等諸多優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、衛(wèi)生、生物、化工、石油、海水淡化等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0003]膜分離過(guò)程中，由于被截留物質(zhì)和膜存在物理化學(xué)作用和機(jī)械作用的相互差異，勢(shì)必會(huì)造成膜表面或膜孔內(nèi)的吸附、沉淀，從而使膜孔堵塞，孔徑變小，這樣會(huì)大大減低膜的分離功能，而且堵塞在膜孔內(nèi)部的污染物清洗較為困難，膜污染現(xiàn)象引起的通量衰減往往是不可逆的污染現(xiàn)象的體現(xiàn)。因此非常有必要進(jìn)行膜抗污染性能方面的研究。
[0004]膜表面的性質(zhì)對(duì)于膜抗污染起著十分關(guān)鍵的作用，并且膜表面的性質(zhì)決定著生物大分子和膜之間的相互作用力。顯而易見(jiàn)，提高膜表面的親水性會(huì)非常有效的降低生物大分子的(特別是蛋白質(zhì))的吸附，進(jìn)而阻止膜的污染。
[0005]很多細(xì)胞膜外面都有兩性離子的存在，它們具有十分精巧的結(jié)構(gòu)和組成，具有優(yōu)異的抗污染性能。受到仿生模擬的啟發(fā)，研究人員將類(lèi)似兩親性的離子分子鏈通過(guò)化學(xué)鍵牢牢固定在膜上，取得了良好的抗污染效果。兩親性離子:含磷膽堿，磺酸基團(tuán)，羧酸基團(tuán)，氨基，季氨基等。然而，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)接枝長(zhǎng)鏈的兩親性高分子后，膜的水通量會(huì)出現(xiàn)相當(dāng)程度的下降，這種現(xiàn)象可以歸因于接枝在膜孔里的高分子鏈出現(xiàn)了不同程度堵塞孔道。另一方面，要想達(dá)到抗污染膜較好的效果，兩親性的高分子必須有較高的接枝密度。高的接枝密度和高分子聚合物鏈長(zhǎng)都會(huì)引起孔徑的較大改變，接枝密度越高，堵塞濾膜孔道現(xiàn)象嚴(yán)重，因此水通量下降現(xiàn)象越嚴(yán)重，和實(shí)際改性的初衷相互矛盾。因此目前急需解決的問(wèn)題就是:如何在維持原有膜的水通量或者膜的水通量有稍微減少情況下，盡可能的提高膜的抗污染性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供本發(fā)明一種氨基酸接枝復(fù)合纖維素的抗污染超濾膜及其制備方法，該抗污染超濾膜表面具有抗污染水化層，維持原有膜水通量，抗污染效果好，清洗容易。
[0007]本發(fā)明目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種氨基酸接枝復(fù)合纖維素的抗污染超濾膜，其關(guān)鍵在于:以氧化納米纖維素復(fù)合醋酸纖維素的超濾膜為基膜，經(jīng)含有縮合劑和酰胺形成羰基活化劑的溶液中活化，然后接枝氨基酸制備而成，所述氨基酸的化學(xué)通式為NH2-R-CH(NH2)-COOH，其中R為烷基鏈。
[0008]優(yōu)選地，上述氨基酸為賴(lài)氨酸。
[0009]優(yōu)選地，上述縮合劑為乙基3_(二甲胺基)丙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDAC)，所述酰胺形成羰基活化劑為N-羥基丁二酰亞胺(NHS)。
[0010]優(yōu)選地，上述氧化納米纖維素為木漿經(jīng)TEMPO法氧化，將纖維素上C6位上的伯醇羥基氧化成羧基，形成酰胺化反應(yīng)的位點(diǎn)。
[0011]—種氨基酸接枝復(fù)合纖維素的抗污染超濾膜的制備方法，其關(guān)鍵在于按以下步驟進(jìn)行:
[0012]a、制備復(fù)合纖維鑄膜液:提前將酸化后氧化納米纖維素通過(guò)懸蒸溶劑置換方式分散到溶劑N，N-二甲基酰胺中，經(jīng)過(guò)超聲振蕩30min后，進(jìn)行水浴攪拌4?6h，再加入二醋酸纖維素并完全溶解于溶劑N，N-二甲基酰胺中，置于水浴攪拌4?6h，然后保溫脫泡至溶液透亮均一即得復(fù)合纖維鑄膜液；
[0013]b、制備復(fù)合纖維素超濾膜:將復(fù)合纖維鑄膜液經(jīng)相轉(zhuǎn)化法制備得到復(fù)合纖維素超濾膜；
[0014]c、活化:所述復(fù)合纖維素超濾膜浸泡在含有縮合劑和酰胺形成羰基活化劑的溶液中，調(diào)節(jié)溶液的PH偏酸性并活化4?6h，將氧化納米纖維中的羧基官能團(tuán)進(jìn)行活化，形成反應(yīng)活性位點(diǎn)；
[0015]d、接枝:將所述步驟c所得的膜產(chǎn)品經(jīng)過(guò)去離子水的清洗后，浸沒(méi)在氨基酸溶液中，調(diào)節(jié)溶液PH偏堿性并反應(yīng)4?6h，得到抗污染的復(fù)合纖維素超濾膜，所述氨基酸的化學(xué)通式為NH2-R-CH (NH2)-COOH，其中R為烷基鏈。
[0016]優(yōu)選地，上述方法步驟a中的二醋酸纖維素中乙酸結(jié)合度在54.5%?55.5 %，粘度為300.0?500.0mPa.S，所述步驟a和b中水浴攪拌的水浴溫度為40?50 °C、攪拌速度為200?300r/min。
[0017]優(yōu)選地，上述步驟a中二醋酸纖維素溶解后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，所述氧化納米纖維素的加入量為二醋酸纖維素加入量的0.5%。木漿經(jīng)過(guò)??ΜΡ0法氧化后，制得氧化納米纖維素水懸浮液，氧化納米纖維素水懸浮液經(jīng)過(guò)懸蒸將體系中的水置換成溶劑DMF，并計(jì)算出固含量，按氧化納米纖維素加入量為醋酸纖維素加入量的0.5 %反算出二醋酸纖維素與溶劑的加入比例。
[0018]優(yōu)選地，上述方法步驟a中的氧化納米纖維素為木漿經(jīng)過(guò)TEMPO法氧化后，將纖維素上C6位上的伯醇羥基氧化成羧基，形成酰胺化反應(yīng)的位點(diǎn)。
[0019]優(yōu)選地，上述方法步驟c中的縮合劑為乙基3_(二甲胺基)丙基碳二亞胺鹽酸鹽
(H)AC)，所述酰胺形成羰基活化劑為N-羥基丁二酰亞胺(NHS)，所示縮合劑與活化劑的濃度比為2:1;調(diào)節(jié)溶液pH至5.5?6.0。
[0020]優(yōu)選地，上述方法步驟d中的氨基酸為賴(lài)氨酸，其濃度為5?1mg.mL—1 ；調(diào)節(jié)溶液pH至7.5?8.0。
[0021 ] TEMPO氧化纖維素是通過(guò)將聚合物多糖鏈上C6位上的伯羥基氧化成羧基，同時(shí)變?yōu)榧{米級(jí)別的長(zhǎng)絲狀纖維素。因此含有羧基官能團(tuán)TEMPO氧化納米纖維素上的則為改性納米纖維素提供了模板載體，通過(guò)化學(xué)改性將其他具有特殊效應(yīng)的官能團(tuán)接枝到納米纖維素上，可以拓展其應(yīng)用的范圍。而且制備TEMPO氧化納米纖維素，來(lái)源廣泛，取材豐富，可生物再生。依據(jù)此在不改變纖維素納米尺度的前提下，將短鏈分子如氨基酸等接枝到TEMPO氧化納米纖維素上，將單個(gè)羧基官能團(tuán)變?yōu)楹恤然鸵粋€(gè)氨基雙親水性官能團(tuán)，因此為復(fù)合纖維素超濾膜上接枝兩個(gè)親水官能團(tuán)，提高了膜結(jié)合水分子的能力，但是對(duì)于超濾膜孔的影響反而更小，基本不會(huì)影響孔道的結(jié)構(gòu)，從而提高了膜的抗污染性能。
[0022]有益效果:通過(guò)化學(xué)接枝的方法將賴(lài)氨酸，固定在含有氧化納米纖維素的醋酸纖維素超濾膜上，首次將兩性氨基酸離子應(yīng)用到納米級(jí)復(fù)合纖維素的超濾膜上，改善了膜的抗污染性能和膜的使用時(shí)間，相比較其他親水性材料而言，短鏈兩親性離子對(duì)于膜孔的影響反而更小，基本不會(huì)影響孔道的結(jié)構(gòu)，而且短鏈兩親性離子具有更強(qiáng)的抓住并結(jié)合水分子的能力，因此膜經(jīng)過(guò)短鏈兩性離子的修飾后，膜表面和膜的空道內(nèi)形成緊密的水化層，水化層形成了物理和能量的壁皇，阻止了蛋白質(zhì)的再吸附;具有抗壓密實(shí)性好，預(yù)壓穩(wěn)定時(shí)間少，抗污染效果好，膜清洗容易等優(yōu)點(diǎn);纖維素來(lái)源方法，價(jià)格低廉，成本低，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，而且易于降解，對(duì)環(huán)境無(wú)危害。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例3賴(lài)氨酸接枝復(fù)合纖維素的超濾膜(Membrane4簡(jiǎn)稱(chēng)M4)斷面的掃描電鏡照片示意圖；
[0024]圖2為對(duì)比例3復(fù)合纖維素超濾膜(Membrane2簡(jiǎn)稱(chēng)M2)斷面的掃描電鏡照片示意圖；
[0025]圖3為對(duì)比例I醋酸纖維素膜Ml和對(duì)比例3復(fù)合纖維素超濾膜M2—次循環(huán)測(cè)試的水通量對(duì)比圖；
[0026]圖4為對(duì)比例2絲氨酸接枝復(fù)合纖維素的超濾膜M3、對(duì)比例3復(fù)合纖維素超濾膜M2和本發(fā)明實(shí)施例3賴(lài)氨酸接枝復(fù)合纖維素的超濾膜M4經(jīng)三次循環(huán)測(cè)試的水通量對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0028]實(shí)施例1:
[0029]—種氨基酸接枝復(fù)合纖維素的抗污染超濾膜，以氧化納米纖維素復(fù)合醋酸纖維素的超濾膜為基膜，經(jīng)含有EDAC和NHS的溶液中活化，然后接枝賴(lài)氨酸制備而成。
[0030]其制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0031 ] a、制備復(fù)合纖維鑄膜液:將木漿經(jīng)過(guò)TEMPO法氧化后，制得氧化納米纖維素，即將纖維素上C6位上的伯醇羥基氧化成羧基，形成酰胺化反應(yīng)的位點(diǎn)，提前將含0.015g酸化過(guò)的氧化納米纖維素懸浮液通過(guò)懸蒸溶劑置換方式分散在17g溶劑N，N-二甲基酰胺中，經(jīng)過(guò)超聲振蕩30min后，在40°C的水浴條件下以200r/min攪拌4?6h后，再加入3g 二醋酸纖維素并完全溶解于溶劑N，N-二甲基酰胺中，置于40°C的水浴條件下以200r/min攪拌4h，然后保溫脫泡至溶液透亮均一即得復(fù)合纖維鑄膜液；
[0032]b、制備復(fù)合纖維素超濾膜:將復(fù)合纖維鑄膜液經(jīng)相轉(zhuǎn)化法制備得到復(fù)合纖維素超濾膜；
[0033]c、活化:所述復(fù)合纖維素超濾膜浸泡在濃度分別為10mM EDAC和50mMNHS的混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的PH至5.5并活化4h，將氧化納米纖維中的羧基官能團(tuán)進(jìn)行活化，形成反應(yīng)活性位點(diǎn)。
[0034]d、接枝:將所述步驟c所得的膜產(chǎn)品經(jīng)過(guò)去離子水的清洗后，浸沒(méi)在足量的濃度為5mg.mL—1的氨基酸溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH至7.5并反應(yīng)4h，得到抗污染的復(fù)合纖維素超濾膜。
[0035]性能檢測(cè)結(jié)果:
[0036]0.15Mpa下預(yù)壓到穩(wěn)定水通量消耗時(shí)間為6min，水通量為176.8mL.L—2.h—1。
[0037]0.1OMpa下測(cè)試水通量為122.5mL.L—2.h—1，水通量恢復(fù)率為89.7%,經(jīng)過(guò)三次循環(huán)測(cè)試，水通量恢復(fù)率下降到85.0 %。
[0038]實(shí)施例2:
[0039]—種氨基酸接枝復(fù)合纖維素的抗污染超濾膜，以氧化納米纖維素復(fù)合醋酸纖維素的超濾膜為基膜，經(jīng)含有EDAC和NHS的溶液中活化，然后接枝賴(lài)氨酸制備而成。
[0040]其制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0041 ] a、制備復(fù)合纖維鑄膜液:將木漿經(jīng)過(guò)TEMPO法氧化后，制得氧化納米纖維素，即將纖維素上C6位上的伯醇羥基氧化成羧基，形成酰胺化反應(yīng)的位點(diǎn)，提前將含0.015g酸化過(guò)的氧化納米纖維素懸浮液通過(guò)懸蒸溶劑置換方式分散在17g溶劑N，N-二甲基酰胺中，經(jīng)過(guò)超聲振蕩30min后，在45°C的水浴條件下以250r/min攪拌5h后，再加入3g 二醋酸纖維素并完全溶解于溶劑N，N-二甲基酰胺中，置于45°C的水浴條件下以250r/min攪拌5h，然后保溫脫泡至溶液透亮均一即得復(fù)合纖維鑄膜液；
[0042]b、制備復(fù)合纖維素超濾膜:將復(fù)合纖維鑄膜液經(jīng)相轉(zhuǎn)化法制備得到復(fù)合纖維素超濾膜；
[0043]c、活化:所述復(fù)合纖維素超濾膜浸泡在濃度分別為10mM EDAC和50mMNHS混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH至5.5并活化5h，將氧化納米纖維中的羧基官能團(tuán)進(jìn)行活化，形成反應(yīng)活性位點(diǎn)。
[0044]d、接枝:將所述步驟d所得的膜產(chǎn)品經(jīng)過(guò)去離子水的清洗后，浸沒(méi)在足量的濃度為8mg.mL—1的氨基酸溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH至7.5并反應(yīng)5h，得到抗污染的復(fù)合纖維素超濾膜。
[0045]性能檢測(cè)結(jié)果:
[0046]0.15Mpa下