一種一步原位反應(yīng)制備均質(zhì)塊體熱電材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種一步原位反應(yīng)制備均質(zhì)塊體熱電材料的方法，所述熱電材料包括Cu2Se、Cu2Te、Cu2S、Ag2Se、CuAgSe、Bi2Te3或Bi2Se3，所述方法包括：1）根據(jù)熱電材料組成中元素的化學(xué)計(jì)量比，稱量其組成的元素單質(zhì)粉末并混合均勻，得到原料粉末；2）將步驟1）制備的原料粉末在400-1000℃下加壓燒結(jié)。
【專利說明】
一種一步原位反應(yīng)制備均質(zhì)塊體熱電材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于熱電材料領(lǐng)域，涉及一種利用放電等離子燒結(jié)一步原位反應(yīng)制備均質(zhì)塊體熱電材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電轉(zhuǎn)換材料利用其塞貝克效應(yīng)和帕爾貼效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的相互轉(zhuǎn)換，是一種新型的清潔能源，具有壽命長(zhǎng)、可靠性高、環(huán)境友好、使用溫度范圍廣、能夠有效地利用低密度能量等特點(diǎn)。
[0003]目前好的熱電材料主要為以Bi2Te3、SiGe,PbTe、籠狀結(jié)構(gòu)化合物等為核心的重元素窄帶半導(dǎo)體。特別是20世紀(jì)90年代，Slack提出了一種新的熱電材料概念:“聲子玻璃-電子晶體”，即此類材料具有類似玻璃的低熱導(dǎo)率和類似晶體的高電導(dǎo)率。此概念的提出引領(lǐng)了人們對(duì)一系列新型具有籠狀結(jié)構(gòu)熱電化合物的探索，如方鈷礦、籠合物等。最近，研究人員在此基礎(chǔ)上提出了“聲子液體一電子晶體”的概念。Cu2Se和Cu2S等離子導(dǎo)體就是典型的具有聲子液體特征的熱電材料。
[0004]目前制備熱電材料的主要方法有熔融法、固相反應(yīng)法、化學(xué)合成法等。其中熔融法或固相反應(yīng)法制備條件要求較高，需在一定的保護(hù)氣下進(jìn)行，反應(yīng)后需在高溫下退火5-10天使樣品擴(kuò)散均勻。而一般的化學(xué)合成法很難制備出高純、單相的材料。無論是熔融法、固相反應(yīng)法還是化學(xué)合成法在樣品制備出來后都需要利用放電等離子燒結(jié)或熱壓等工藝將樣品粉末燒結(jié)成致密的塊體。這些制備方法的特點(diǎn)是工藝過程較為復(fù)雜、耗時(shí)、耗能、效率低。
[0005]放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering,簡(jiǎn)稱SPS)是近年來興起的一種全新的材料燒結(jié)技術(shù)，它具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、組織結(jié)構(gòu)可控、節(jié)能環(huán)保等鮮明特點(diǎn)。如果可以利用這種技術(shù)來進(jìn)行原位反應(yīng)直接制備塊體熱電材料，將可以在很大程度上降低材料制備的時(shí)間和成本，便于大規(guī)模批量化制備，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景，但目前并沒有這方面的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有熱電材料制備方法的缺陷，本發(fā)明提供了一種一步原位反應(yīng)制備均質(zhì)塊體熱電材料的方法。
[0007]本發(fā)明提供了一種一步原位反應(yīng)制備均質(zhì)塊體熱電材料的方法，所述熱電材料包括 Cu2Se、Cu2Te, Cu2S, Ag2Se, CuAgSe, Bi2Te3S Bi 2Se3，所述方法包括:
1)根據(jù)熱電材料組成中元素的化學(xué)計(jì)量比，稱量其組成的元素單質(zhì)粉末并混合均勻，得到原料粉末；
2)將步驟I)制備的原料粉末在400-1000°C下加壓燒結(jié)。
[0008]較佳地，單質(zhì)粉末的混合在研缽中手動(dòng)進(jìn)行混合或利用球磨機(jī)進(jìn)行混合。
[0009]較佳地，所述加壓燒結(jié)采用放電等離子燒結(jié)方式。
[0010]較佳地，所述燒結(jié)壓力為50-65Mpa，燒結(jié)時(shí)間為8_30分鐘，升溫速度為1_250°C /分鐘。
[0011]較佳地，燒結(jié)在<10Pa的真空條件下進(jìn)行。
[0012]較佳地，加壓燒結(jié)過程中，升溫速度< 120°C /分鐘，熱電材料組成元素的單質(zhì)之間發(fā)生固相擴(kuò)散反應(yīng)。
[0013]較佳地，升溫速度> 120°C /分鐘，熱電材料組成元素的單質(zhì)之間發(fā)生自蔓延反應(yīng)。
[0014]當(dāng)升溫速度較低(低于100°C /min)時(shí)為一般的固相擴(kuò)散反應(yīng)。當(dāng)升溫速度很快(高于180°C /min)時(shí)變?yōu)樽月臃磻?yīng)。
[0015]較佳地，加壓燒結(jié)過程中，原料粉末周圍放置噴有BN的碳紙以防大電流通過。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
與傳統(tǒng)方法相比，該制備方法直接利用SPS燒結(jié)進(jìn)行原位反應(yīng)，具有快速、節(jié)能、簡(jiǎn)單易操作等諸多優(yōu)點(diǎn)，且制備的材料致密度高、成分均勻、性能優(yōu)異、實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性好，便于大規(guī)模批量化制備。
【附圖說明】
[0017]圖1示出了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中放電等離子燒結(jié)裝置的示意圖；
圖2示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的Cu2Se的SEM圖和EDS圖譜，其中左上角綠色為砸元素的分布，紅色為銅元素的分布，右上角為斷面掃描電鏡圖；
圖3示出了本發(fā)明中在放電等離子燒結(jié)時(shí)采用不同升溫速度制備的Cu2Se的熱電性能，其中(a)為Cu2Se熱導(dǎo)率隨溫度的變化示意圖，(b)為Cu2Se電阻率隨溫度的變化示意圖，(C)為Cu2Se塞貝克系數(shù)隨溫度的變化示意圖，⑷為Cu2Se熱電優(yōu)值z(mì)T隨溫度的變化示意圖；
圖4示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的CuAgSe以及對(duì)比例I中制備的CuAgSe的熱電性能，其中(a)為本發(fā)明中制備的CuAgSe熱導(dǎo)率隨溫度的變化示意圖，(b)為本發(fā)明中制備的CuAgSe電阻率隨溫度的變化示意圖，(C)為本發(fā)明中制備的CuAgSe塞貝克系數(shù)隨溫度的變化示意圖，(d)為本發(fā)明中制備的CuAgSe、以及對(duì)比例I中通過恪融法(melting-HP)制備的CuAgSe的熱電優(yōu)值z(mì)T隨溫度的變化示意圖；
圖5示出了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式中制備的Cu2Se、Cu2Te, Ag2Se, CuAgSe均質(zhì)塊體的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0019]本發(fā)明提供了一種直接利用放電等離子燒結(jié)一步原位反應(yīng)制備出均質(zhì)塊體的方法。其中可制備的熱電材料包括 Cu2Se、Cu2Te, Cu2S, Ag2Se, CuAgSe, Bi2TejP Bi 2Se3。
[0020]制備方法為將原料單質(zhì)粉末混合后直接SPS燒結(jié)制備出塊體材料。與傳統(tǒng)方法相比，該制備方法將材料的合成與燒結(jié)融為一步，具有快速、節(jié)能、簡(jiǎn)單易操作等諸多優(yōu)點(diǎn)，且制備的材料致密度高、成分均勻、性能優(yōu)異、實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性好。
[0021]材料的合成與燒結(jié)融為一步。
[0022]具體來說，所述快速制備熱電材料均質(zhì)塊體的方法，包括以下步驟:
根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱量純?cè)貑钨|(zhì)粉末并混合均勻；
混合后在400?1000°C下加壓燒結(jié)。
[0023]所述粉末的混合可以為在研缽中手動(dòng)進(jìn)行混合，也可以利用球磨機(jī)進(jìn)行混合。
[0024]將原料粉末在研缽中研磨10-30分鐘使之混合均勻，對(duì)于較難混合均勻的材料可將原料粉末倒入球磨罐中球磨30-60分鐘。
[0025]所述加壓燒結(jié)采用放電等離子燒結(jié)方式。
[0026]將上述混合后的粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，在燒結(jié)過程中進(jìn)行原位反應(yīng)，同時(shí)達(dá)到致密化的效果。
[0027]所述燒結(jié)壓力為50?65Mpa，燒結(jié)時(shí)間為8?30分鐘，升溫速度為1_250°C /min。
[0028]原料在升溫的過程中進(jìn)行原位反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。同時(shí)加壓又可使其致密化，最終得到致密的塊體材料。
[0029]更具體地來說，采用放電等離子燒結(jié)的過程是:
將混合后粉末裝入石墨磨具中壓實(shí)，連同磨具一起在<10Pa的真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，升溫速度為1°C /min-250°C /min，燒結(jié)溫度為400-1000 °C，壓強(qiáng)為50_65MPa，燒結(jié)時(shí)間為8-30分鐘。原料在燒結(jié)的過程中進(jìn)行原位反應(yīng)生成目標(biāo)物質(zhì)。同時(shí)加壓又可使其致密化，最終得到致密的塊體熱電材料。其中對(duì)于離子導(dǎo)體，需在樣品粉末周圍放置噴有BN的碳紙以防大電流通過樣品。
[0030]當(dāng)升溫速度較低(低于120°C /min)時(shí)為一般的固相擴(kuò)散反應(yīng)；
當(dāng)升溫速度很快(高于120°C /min)時(shí)變?yōu)樽月臃磻?yīng)。且不同升溫速度得到的產(chǎn)品性能有所區(qū)別。
[0031]與傳統(tǒng)方法相比，該制備方法直接利用SPS燒結(jié)進(jìn)行原位反應(yīng)，具有快速、節(jié)能、簡(jiǎn)單易操作等諸多優(yōu)點(diǎn)，且制備的材料致密度高、成分均勻、性能優(yōu)異、實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性好，便于大規(guī)模批量化制備。
[0032]下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0033]實(shí)施例1
利用SPS直接快速制備Cu2Se均質(zhì)塊體
將單質(zhì)原料Cu、Se粉末按2:1的摩爾比稱料，然后在研缽中手動(dòng)研磨10-30分鐘使之混合均勻。在樣品粉末周圍放置噴有BN的碳紙以防大電流通過樣品，裝入石墨模具中壓實(shí)(如圖1)，連同模具一起在<10Pa的真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，升溫速度為1°C /min-250°C /min,燒結(jié)溫度為700°C，壓強(qiáng)為65MPa，燒結(jié)時(shí)間為8分鐘，燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫取出即得到Cu2Se塊體熱電材料。XRD結(jié)果顯示該塊體材料Cu2Se單一相，未有其他雜相的生成。掃描電鏡和能譜圖數(shù)據(jù)表明各元素分布均勻。熱電性能測(cè)量表明升溫速度對(duì)樣品性能有很大影響，當(dāng)升溫速度低于120°C /min時(shí)，材料室溫下電阻率為0.8X 10 5Qm左右，1000K時(shí)ZT值介于1.5-1.6之間。當(dāng)升溫速度大于120°C /min時(shí)，材料室溫下電阻率升高約一倍，4500C以下的熱電性能要優(yōu)于以100°C /min制備的材料，而高溫下性能有所降低(如圖3)。
[0034]實(shí)施例2
利用SPS直接快速制備CuAgSe均質(zhì)塊體
將單質(zhì)原料Cu、Ag、Se粉末按1:1:1的摩爾比稱料，然后在研缽中手動(dòng)研磨10-30分鐘使之混合均勻。在樣品粉末周圍放置噴有BN的碳紙以防大電流通過樣品，裝入石墨模具中壓實(shí)(如圖1)，連同模具一起在<10Pa的真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，升溫速度為180°C /min,燒結(jié)溫度為700°C，壓強(qiáng)為65MPa，燒結(jié)時(shí)間為8分鐘，燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫取出即得到CuAgSe塊體熱電材料。XRD結(jié)果顯示該塊體材料CuAgSe單一相，未有其他雜相的生成。圖4為該樣品熱電性能測(cè)量結(jié)果，其ZT值介于0.3和0.4之間，優(yōu)于文獻(xiàn)所報(bào)道的ZT值。
[0035]對(duì)比例I
利用熔融法制備CuAgSe均質(zhì)塊體
將單質(zhì)原料Cu、Ag、Se粉末按1:1:1的摩爾比稱料，然后密封在石英管中。在立式熔融爐中以1°C /min的升溫速率升溫至300°C，保溫24小時(shí)。再以2°C /min的速率升溫至7000C，并保溫24小時(shí)。在12小時(shí)內(nèi)降溫至500°C，并保溫12小時(shí)。最后隨爐冷卻至室溫。將制備的塊體樣品于瑪瑙研缽中磨碎成粉末，然后進(jìn)行熱壓燒結(jié)。燒結(jié)過程采用石墨模具，燒結(jié)溫度為400°C，壓力為78MPa，燒結(jié)時(shí)間6分鐘。此制備過程較為繁瑣，且制備的樣品性能性能較低，低溫相ZT值低于0.3。
[0036]實(shí)施例3
采用實(shí)施例2中工藝條件，分別制備Cu2Te、Ag2Se。
[0037]圖5示出了本發(fā)明幾個(gè)實(shí)施例中制備Cu2Se、Cu2Te、Ag2Se、CuAgSe的XRD譜圖，說明這些塊體材料均為單一相，未有其它雜相生成。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種一步原位反應(yīng)制備均質(zhì)塊體熱電材料的方法，其特征在于，所述熱電材料包括Cu2Se, Cu2Te, Cu2S, Ag2Se, CuAgSe, Bi2Te3或 Bi 2Se3，所述方法包括: 1)根據(jù)熱電材料組成中元素的化學(xué)計(jì)量比，稱量其組成的元素單質(zhì)粉末并混合均勻，得到原料粉末； 2)將步驟I)制備的原料粉末在400-1000°C下加壓燒結(jié)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，單質(zhì)粉末的混合在研缽中手動(dòng)進(jìn)行混合或利用球磨機(jī)進(jìn)行混合。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加壓燒結(jié)采用放電等離子燒結(jié)方式。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)壓力為50-65Mpa，燒結(jié)時(shí)間為8-30分鐘，升溫速度為1-250°C /分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于，燒結(jié)在<10Pa的真空條件下進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于，加壓燒結(jié)過程中，升溫速度(120°C /分鐘，熱電材料組成元素的單質(zhì)之間發(fā)生固相擴(kuò)散反應(yīng)。7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于，加壓燒結(jié)過程中，升溫速度>120°C /分鐘，熱電材料組成元素的單質(zhì)之間發(fā)生自蔓延反應(yīng)。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于，加壓燒結(jié)過程中，原料粉末周圍放置噴有BN的碳紙以防大電流通過。
【文檔編號(hào)】H01L35/34GK105990511SQ201510058487
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月4日
【發(fā)明人】史迅, 趙琨鵬, 陳立東
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所