殼聚糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子多糖生物表面活性劑領(lǐng)域，具體涉及一種生物表面活性劑，特 別是一種殼聚糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 表面活性劑廣泛應(yīng)用于日常生活、工農(nóng)業(yè)及高新技術(shù)領(lǐng)域，是當(dāng)今最重要的工業(yè) 助劑。大多數(shù)表面活性劑都是以石油化工產(chǎn)品為原料合成，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中常常會(huì)帶 來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，許多不降解、難降解或降解周期長(zhǎng)的表 面活性劑的使用受到限制。于是生物表面活性劑在20世紀(jì)70年代后期應(yīng)運(yùn)而生，成為國(guó) 際生物工程領(lǐng)域中發(fā)展起來(lái)的一個(gè)新課題。生物表面活性劑不僅具有優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)，而 且還對(duì)人體、牲畜無(wú)毒無(wú)害，對(duì)人類賴以生存的環(huán)境無(wú)污染，能很快被生物降解等，同時(shí)其 生產(chǎn)過(guò)程是一個(gè)環(huán)境凈化、廢物利用、變廢為寶的過(guò)程，這引起了人們對(duì)生物表面活性劑的 強(qiáng)烈興趣，使得開(kāi)發(fā)生物表面活性劑成為綠色表面活性劑發(fā)展的重要方向。
[0003] 生物表面活性劑是利用酶或微生物等通過(guò)生物催化和生物合成等生物技術(shù)從微 生物、植物和動(dòng)物上得到的集親水和憎水基結(jié)構(gòu)于一體的具有高表面活性的天然表面活性 劑。生物表面活性劑是表面活性劑家族中的后起之秀，同一般化學(xué)表面活性劑相比，除具有 顯著降低表面張力、穩(wěn)定乳狀液、較低臨界膠束濃度等特點(diǎn)外，還無(wú)毒或低毒，良好的選擇 性、專一性及生物相容性，結(jié)構(gòu)多樣性，具有抗菌、抗病毒及抗腫瘤等藥理作用和免疫功能， 可生物降解，對(duì)環(huán)境友好，可由工業(yè)廢料生產(chǎn)，利于環(huán)境治理等特性。
[0004] 殼聚糖是高分子多糖的家族成員，是天然產(chǎn)物甲殼質(zhì)脫乙酰基物質(zhì)，具有多種 良好理化特性及優(yōu)秀的生物學(xué)功能。目前國(guó)內(nèi)外研究或產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)品是殼聚糖接枝共 聚物，通過(guò)有機(jī)合成或酶合成方法所制備，如羧甲基殼聚糖等（范金石，隋衛(wèi)平，陳國(guó) 華等.氨基糖類表面活性劑-一類新型甲殼素衍生物的制備與性能[J].日用化學(xué)工 業(yè)，2006, 36 (3) :171-3.)。
[0005] 盡管如此，現(xiàn)有殼聚糖類表面活性劑的制備大都存在共同的缺點(diǎn)：有機(jī)合成成分 復(fù)雜，雜質(zhì)難以去除，殘留處理成本較高，使用安全性受到質(zhì)疑；酶合成生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，生 產(chǎn)成本過(guò)高，難于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)（生物表面活性劑的生產(chǎn)與應(yīng)用，韓雙艷，任昌瓊，林 影.生物表面活性劑的生產(chǎn)與應(yīng)用[J].中國(guó)工程科學(xué).2009, 11 (4) :26-30))。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)以上要解決的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種天然綠色、不需要任何化 學(xué)或生物學(xué)修飾、具有抑菌性能的殼聚糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述生物表面活性劑的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供上述生物表面活性劑的用途。
[0009] 因此，本發(fā)明提供了一種殼聚糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑，各原料組 分及比例如下：每加入1000 mL水，殼聚糖為10~50克，乙酸為10~25mL，質(zhì)量濃度為30% 的過(guò)氧化氫為10~40mL，脂肪酸為50~200克，堿為20~100克。
[0010] 本發(fā)明的殼聚糖脂肪酸超分子聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下：
[0011]
[0012] 其中：R = -CnH23、-C13H27、-C15H 31、-C17H35、-C17H33、-C 17H31、-C17H295I 彡 η < 100。
[0013] 化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0014]
[0015] 優(yōu)選地，所述堿包括但不限于為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或其中任意多種的混 合。
[0016] 優(yōu)選地，所述脂肪酸包括但不限于為月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞 油酸、亞麻酸或其中任意多種的混合。由此所獲得的殼聚糖脂肪酸超分子聚合物分別包括 但不限于為殼聚糖月桂酸脂、殼聚糖肉豆蔻酸脂、殼聚糖棕櫚酸脂、殼聚糖硬脂酸脂、殼聚 糖油酸脂、殼聚糖亞油酸脂、殼聚糖亞麻酸脂。
[0017] 所述脂肪酸最優(yōu)選為油酸。由此所獲得的殼聚糖脂肪酸超分子聚合物為殼聚糖油 酸超分子聚合物。
[0018] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述的殼聚糖指從甲殼質(zhì)經(jīng)脫乙?；玫降漠a(chǎn)物，脫乙酰度 彡 90 %，其化學(xué)通式為：(C6H11NO4) η，50 < η < 100。
[0019] 優(yōu)選地，本發(fā)明的殼聚糖可以是低分子量殼聚糖或氨基葡萄糖。
[0020] 其中，所述的低分子量殼聚糖指利用酸水解、氧化降解及酶解等方法制備的殼聚 糖，其化學(xué)通式為：（C 6H11NO4)n, 10 < η < 50。
[0021] 所述的氨基葡萄糖指殼聚糖經(jīng)酸水解、氧化降解及酶解等方法所制備的單分子殼 聚糖；其分子式為=C 6H13NO5。
[0022] 本發(fā)明還提供了上述殼聚糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑的制備方法，其 步驟如下：
[0023] (1)將乙酸和水配制成乙酸水溶液；
[0024] (2)將殼聚糖加入乙酸水溶液中，攪拌溶解，進(jìn)行降解；
[0025] (3)加入過(guò)氧化氫，攪拌溶解；
[0026] (4)加入脂肪酸；
[0027] (5)加入堿；
[0028] (6)加適量水至固形物含量為20% (重量），攪拌混勻，噴霧干燥，獲得粉末狀產(chǎn) 品。
[0029] 優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述乙酸水溶液的濃度為1~2. 5g/mL。
[0030] 優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述步驟（1)中進(jìn)行降解的溫度為60°C~100°C，更 優(yōu)選為60°C。
[0031] 優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述步驟（1)中進(jìn)行降解的時(shí)間為6~10小時(shí)，更優(yōu) 選為6小時(shí)。
[0032] 優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述步驟（2)中攪拌溶解的時(shí)間為4~8小時(shí)，更優(yōu) 選為6小時(shí)。
[0033] 優(yōu)選地，在上述制備方法中，干燥溫度中的進(jìn)口溫度為100°C，出口溫度為70°C~ l〇〇°C，更優(yōu)選為80°C。
[0034] 本發(fā)明還提供了上述殼聚糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑作為表面活性 劑、抑菌劑的用途。
[0035] 經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明的殼聚糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑的理化指標(biāo)分
[0036] 別如下：
[0037] 1)熔點(diǎn)：165. 2 ~186. 4Γ ;
[0038] 2)水分：0· 25 ~0· 50%
[0039] 3) pH 值：7· 36 ~9. 37
[0040] 4)臨界膠束濃度：55~65mg · L 1
[0041 ] 5)表面張力：25. 8 ~27. 9mN · m 1
[0042] 6) HLB 值：8. 9 ~9. 3
[0043] 7)乳化力：52. 1 ~58. 4%
[0044] 8)濕潤(rùn)力：5· 2I ~6. 73S
[0045] 9)最小抑菌濃度：9· 50 ~11. 3mg · L 1
[0046] 可見(jiàn)，本發(fā)明所制備的殼聚糖脂肪酸超分子聚合物應(yīng)用超分子化學(xué)的基本原理， 采用超分子自組裝技術(shù)，制備具有高分子多糖特性的聚合物，可作為溶液的增稠劑，相對(duì)粘 度值200-500mPa · s ;還具有良好的抑菌活性。此外，測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的殼聚 糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑的生物降解度為3天> 90%，是一種天然綠色的生 物表面活性劑。
【附圖說(shuō)明】
[0047] 圖1是本發(fā)明的殼聚糖脂肪酸超分子聚合物生物表面活性劑的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048] 下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳述，但本發(fā)明的保 護(hù)范圍并不限于以下實(shí)施例。
[0049] 以下實(shí)施例中以及本發(fā)明所使用的全部原料均可經(jīng)由商業(yè)渠道購(gòu)買獲得，如無(wú)特 別指出，均至少為化學(xué)純。
[0050] 本發(fā)明所述的殼聚糖指從甲殼質(zhì)經(jīng)脫乙?；玫降漠a(chǎn)物，脫乙酰度多90%，其化 學(xué)通式為：(C 6H11NO4) n，50 < η < 100。優(yōu)選地，本發(fā)明的殼聚糖包括低分子量殼聚糖和氨 基葡萄糖。其中，所述的低分子量殼聚糖指利用酸水解、氧化降解及酶解等方法制備的殼聚 糖，其化學(xué)通式為：(C 6H11NO4)n, 10 < η < 50。所述的氨基葡萄糖指殼聚糖經(jīng)酸水解、氧化 降解及酶解等方法所制備的單分子殼聚糖；其分子式為：C6H 13N05。
[0051] 實(shí)施例1
[0052] 量取IOmL乙酸加入1000 mL純水并加熱至60°C，加入殼聚糖IOg攪拌溶解6h，加 入30%過(guò)氧化氫IOmL攪拌溶解6h，加月桂酸粉末50g、碳酸氫鈉20g，加水至固形物含量 20 %，攪拌混勻，調(diào)節(jié)進(jìn)口溫度100 °C，出口溫度70 °C，噴霧干燥至粉末狀產(chǎn)品。
[0053] 實(shí)施例2
[0054] 量取20mL乙酸加入1000 mL純水并加熱至60°C，加入殼聚糖40g攪拌溶解6h，加 入30%過(guò)氧化氫20mL攪拌溶解6h，加月桂酸粉末100g、碳酸氫鈉50g，加水至固形物含量 20 %，攪拌混勻，調(diào)節(jié)進(jìn)口溫度100 °C，出口溫度80 °C，噴霧干燥至粉末狀產(chǎn)品。
[0055] 實(shí)施例3
[0056] 量取25mL乙酸加入1000 mL純水并加熱至60°C，加入殼聚糖50g攪拌溶解6h，加 入30%過(guò)氧化氫40mL攪拌溶解10h，加月桂酸粉末200g、碳酸氫鈉100g，加水至固形物含 量20%，攪拌混勻，調(diào)節(jié)進(jìn)口溫度100°C，出口溫度100°C，噴霧干燥至粉末狀產(chǎn)品。
[0057] 實(shí)施例4
[0058] 量取IOmL乙酸加入1000 mL純水并加熱至60°C，加入殼聚糖IOg攪拌溶解6h，加 入30%過(guò)氧化氫1〇11^攪拌溶解611，70°(：下加肉豆蔻酸粉末5(^、氫氧化鈉2(^，加水至固形 物含量20 %，攪拌混勻，調(diào)節(jié)進(jìn)口溫度100 °C，出口溫度70 °C，噴霧干燥至粉末狀產(chǎn)品。
[0059] 實(shí)施例5
[0060] 量取20mL乙酸加入1000 mL純水并加熱至60°C，加入殼聚糖40g攪拌溶解6h，加 入30%過(guò)氧化氫20mL攪拌溶解6h，70°C下加肉豆蔻酸粉末100g、氫氧化鈉50g，加水至固 形物含量20 %，攪拌混勻，調(diào)節(jié)進(jìn)口溫度100 °C，出口溫度80 °C，噴霧干燥至粉末狀產(chǎn)品。
[0061] 實(shí)施例6
[0062] 量取25mL乙酸加入1000 mL純水并加熱至60°C，加入殼聚糖50g攪拌溶解6h，加入 30%過(guò)氧化氫40mL攪拌溶解10h，70°C下加肉豆蔻酸粉末200g、氫氧化鈉100g，加水至固形 物含量20%，攪拌混勻，調(diào)節(jié)進(jìn)口溫度100°C，出口溫度100°C，噴霧干燥至粉末狀產(chǎn)品。
[0063] 實(shí)施