一種膠束修飾改性納米零價(jià)鐵粒子及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種膠束修飾改性納米零價(jià)鐵粒子及其制備方法和應(yīng)用，屬于納米材料的制備及改性技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述改性納米零價(jià)鐵粒子包括納米零價(jià)鐵和環(huán)境友好型膠束泊洛沙姆（包括泊洛沙姆F68，泊洛沙姆F108和泊洛沙姆F127），泊洛沙姆膠束包覆在納米零價(jià)鐵表面。本發(fā)明所述方法為在泊洛沙姆水溶液中，利用強(qiáng)還原劑KBH4溶液、NaBH4溶液或者綠茶溶液還原Fe2+得到Fe0。本發(fā)明采用泊洛沙姆對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行改性，通過(guò)泊洛沙姆在水溶液中的自組裝形成膠束，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米材料的穩(wěn)定化，制得的納米粒子分散性能好，反應(yīng)活性高，克服了其在水中易團(tuán)聚、在空氣中易氧化的缺點(diǎn)。對(duì)污染物的去除能力遠(yuǎn)高于未改性的納米零價(jià)鐵粒子，且對(duì)環(huán)境友好，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，制備所需設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝簡(jiǎn)便，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染的處理和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】
一種膠束修飾改性納米零價(jià)鐵粒子及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及納米材料的制備及改性技術(shù)，尤其是一種膠束修飾改性納米零價(jià)鐵粒子及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]納米零價(jià)鐵作為一種有效的還原劑和吸附劑，具有粒徑小、比表面積大、電負(fù)性較大、還原性較強(qiáng)的特點(diǎn)，從而具有優(yōu)越的吸附性能和很高的還原活性。相對(duì)于普通零價(jià)鐵，納米零價(jià)鐵獨(dú)特的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)大幅度提高了零價(jià)鐵顆粒的反應(yīng)活性和處理效率。納米零價(jià)鐵技術(shù)是目前最具潛力的環(huán)境修復(fù)方法之一，為環(huán)境領(lǐng)域提供了一個(gè)新的技術(shù)平臺(tái)，還原去除多種鹵代烷烴、鹵代烯烴、鹵代芳香烴、有機(jī)氯農(nóng)藥等難降解有機(jī)污染物，將其轉(zhuǎn)化為無(wú)毒或低毒的化合物，同時(shí)提高了其可生化性，同時(shí)還可有效去除重金屬離子、染料、高氯酸鹽、溴酸根離子、抗生素等。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外制備納米零價(jià)鐵的方法主要包括三種，即氣相方法、液相方法和固相方法。
[0004]氣相方法制備的納米零價(jià)鐵粒子具有純度高、粒徑小、分散均勻等優(yōu)點(diǎn)，但是設(shè)備價(jià)格昂貴，而且一般要求高溫高壓等操作條件，很不安全。固相方法相對(duì)來(lái)說(shuō)工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，但制備過(guò)程中顆粒容易發(fā)生氧化或引入雜質(zhì)等，純度低，易團(tuán)聚，且粒徑大小分布不均。
[0005]液相還原法因其原理、設(shè)備簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛。但是液相還原法所合成的納米粒子粒徑分布不均勻，容易發(fā)生團(tuán)聚，反應(yīng)活性低。納米零價(jià)鐵顆粒在空氣中不穩(wěn)定極易被氧化，這些缺陷極大的限制了納米零價(jià)鐵的應(yīng)用。研究表明，通過(guò)對(duì)納米鐵進(jìn)行改性，可以減輕納米鐵在液相中的團(tuán)聚程度。通過(guò)各種改性方法使納米鐵在水體中更均勻地分散，增強(qiáng)其反應(yīng)活性。納米鐵的改性方法通常包括對(duì)納米鐵進(jìn)行負(fù)載、分散以減小其團(tuán)聚度，其中常用載體包括膨潤(rùn)土、浮石等，分散劑有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮等。但如果針對(duì)納米鐵改性所使用的化學(xué)試劑和改性劑選用不當(dāng)可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，還增加了應(yīng)用成本。隨著改性技術(shù)的不斷創(chuàng)新和發(fā)展，同時(shí)也為了盡可能減小納米鐵改性方法對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)，人們將目光朝向低成本的可生物降解環(huán)境友好型材料，由于它們資源的可持續(xù)性和對(duì)生態(tài)環(huán)境的無(wú)害性，環(huán)境友好型綠色載體材料和分散劑成為了目前研究的熱點(diǎn)，同時(shí)這種改性技術(shù)也符合綠色化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)。
[0006]目前針對(duì)納米零價(jià)鐵粒子表面改性技術(shù)的重點(diǎn)應(yīng)放在綠色分散劑的選擇上，納米鐵的綠色表面改性技術(shù)主要優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在降低成本、對(duì)環(huán)境的危害減至最小程度、增加大規(guī)模應(yīng)用的可行性等方面。
[0007]文獻(xiàn)搜索結(jié)果表明:在本發(fā)明完成之前，未發(fā)現(xiàn)有添加綠色高分子非離子表面活性劑泊洛沙姆(泊洛沙姆F68，泊洛沙姆F108和泊洛沙姆F127)來(lái)制備納米零價(jià)鐵粒子以及制備得到的改進(jìn)納米零價(jià)鐵粒子報(bào)道。本發(fā)明以此為出發(fā)點(diǎn)，提出了一種膠束改性納米零價(jià)鐵的綠色改性方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是納米零價(jià)鐵的易氧化、易失活、易團(tuán)聚等問(wèn)題。
[0009]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種分散性能好、反應(yīng)活性高的改性納米零價(jià)鐵粒子，該技術(shù)是以納米零價(jià)鐵粒子為核心在其表面包覆有膠束泊洛沙姆(Pluronic)，記為PF_nZVI，改性納米零價(jià)鐵粒子的粒徑范圍是30?100 nm，平均粒徑為70?80 nm。
[0010]優(yōu)選的，本發(fā)明所述的泊洛沙姆包括泊洛沙姆F68(平均分子量8400)，泊洛沙姆F108(平均分子量14600)和泊洛沙姆F127(平均分子量12600)，其中效果最好的是泊洛沙姆F127。其中，泊洛沙姆F68，泊洛沙姆F108和泊洛沙姆F127的CMC(臨界膠束濃度)分別為4.8 X 10-4(M)d、2.2 X 10—5(M)d和2.8 X 10—6(M)d，濃度分別達(dá)到各自的CMC即可發(fā)生自組裝形成膠束。
[0011]本發(fā)明的另一目的在于提供所述的改性納米零價(jià)鐵粒子的制備方法，利用泊洛沙姆在溶液中易于自組裝形成膠束并包覆在納米零價(jià)鐵表面，可以有效的解決納米零價(jià)鐵的易氧化、易失活、易團(tuán)聚等問(wèn)題，具體包括以下步驟:
(1)在250C -60 0C的溫度下，在FeSO4溶液中加入泊洛沙姆，攪拌使其混合均勻得到混合物，可以通過(guò)機(jī)械攪拌15min左右使之均勻混合且泊洛沙姆自組裝形成膠束；
(2)將KBH4溶液、NaBH4溶液或綠茶溶液中的一種迅速添加至步驟(I)得到的混合物中，繼續(xù)攪拌待溶液變?yōu)楹谏Ｖ梗渲?，BH4'綠茶溶液的加入量需過(guò)量，過(guò)量越多，反應(yīng)越完全，生成的鐵越多；
(3)將步驟(2)得到的黑色混合物過(guò)濾、洗滌，于干燥器中干燥處理后得到改性納米零價(jià)鐵粒子。
[0012]進(jìn)一步優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(I)在25°040°C的溫度下進(jìn)行，泊洛沙姆在這個(gè)溫度范圍內(nèi)易于自組裝形成膠束。
[0013]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(I)FeSO4溶液的濃度為0.1mol/卜lmol/Lo
[0014]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(I)中在FeSO4溶液中加入泊洛沙姆，使泊洛沙姆在溶液中的最終濃度達(dá)到0.5 mmol/L?15mmol/L。
[0015]進(jìn)一步優(yōu)選的，本發(fā)明使泊洛沙姆在溶液中的濃度達(dá)到0.5mmol/L?lOmmol/L。
[0016]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(2)中綠茶溶液的制備方法為:按25?100g/L的比例將綠茶加入沸水中持續(xù)蒸煮40?110 min，冷卻至室溫過(guò)濾后，將所得濾液定容至初始水溶液體積，得綠茶溶液。
[0017]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(3)中Fe2+:BH4—的摩爾比為1: 2?5，F(xiàn)eS04溶液與綠茶溶液的體積比為1:1?3。
[0018]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(3)中洗滌過(guò)程為用蒸餾水、乙醇或者丙酮充分洗滌。
[0019]本發(fā)明的另一目的在于將膠束修飾改性納米零價(jià)鐵粒子用于去除廢水中的重金屬、染料、溴酸根離子、抗生素、鹵代污染物。
[0020]本發(fā)明所述泊洛沙姆(Pluronic)是一種水溶性的聚氧乙烯與聚氧丙烯醚的嵌段共聚物，具有無(wú)毒性、可生物降解性、在水溶液中的穩(wěn)定性高以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，泊洛沙姆獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其在溶液中很容易自組裝形成膠束，本發(fā)明利用泊洛沙姆這一特性合成和改性納米零價(jià)鐵粒子，合成過(guò)程綠色無(wú)毒、操作簡(jiǎn)便，且生成的納米零價(jià)鐵粒子因表面有泊洛沙姆膠束包覆，在空氣中的穩(wěn)定性以及在水中的分散性都有較大程度的提高。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
(I)本發(fā)明以泊洛沙姆(泊洛沙姆F68，泊洛沙姆F108和泊洛沙姆F127)作為分散劑和穩(wěn)定劑對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行改性，通過(guò)泊洛沙姆在溶液中自組裝形成膠束包覆在零價(jià)鐵粒子表面得到的改性納米零價(jià)鐵是一種分散性能好、反應(yīng)活性高的納米材料。
[0022](2)采用本發(fā)明方法制備的納米鐵離子分布均勻(30?100 nm)，平均粒徑為70?80nm左右，分散性得到極大改善，抗氧化性明顯提高，純度較高。
[0023](3)本發(fā)明改性納米零價(jià)鐵所采用的泊洛沙姆廉價(jià)易得，生物相容性好，無(wú)毒且可生物降解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，是一種環(huán)境友好型材料，具有較好的市場(chǎng)前景。
[0024](4)本發(fā)明得到的泊洛沙姆改性納米零價(jià)鐵顆粒對(duì)污染物的去除能力遠(yuǎn)高于未改性的納米零價(jià)鐵顆粒。
[0025](5)本發(fā)明提供的改性納米零價(jià)鐵制備方法所需設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝簡(jiǎn)便，反應(yīng)迅速，制備快捷，產(chǎn)物為固相，反應(yīng)體系為液相，產(chǎn)物易于分離，適合大規(guī)模工藝生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)例I制備得到的膠束改性納米零價(jià)鐵與未改性的納米零價(jià)鐵的掃描電鏡圖。
[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)例I制備得到的膠束改性納米零價(jià)鐵與未改性的納米零價(jià)鐵的透射電鏡圖。
[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)例I中制備的膠束改性納米零價(jià)鐵與未改性的納米零價(jià)鐵去除水中Cr(VI)的性能比較圖。
[0029]圖4為本發(fā)明實(shí)例2中泊洛沙姆F127和未改性納米零價(jià)鐵的XRD比較結(jié)果示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0031]本發(fā)明所述方法制得的改性納米粒子分散性能好，反應(yīng)活性高，改善了在水中易團(tuán)聚、在空氣中易氧化的缺點(diǎn);對(duì)污染物的去除能力遠(yuǎn)高于未改性的納米零價(jià)鐵顆粒，因此可以廣泛應(yīng)用于地下水處理和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，適合去除多種類型污染物，包括氯代有機(jī)物、POPs、重金屬、抗生素、染料等，在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，以水中Cr(VI)、三氯乙烯、染料橙黃II和甲硝唑?yàn)槔M(jìn)行了說(shuō)明，但并不限制其在地下水中其他污染物的去除。
[0032]實(shí)施例1
三種泊洛沙姆(泊洛沙姆F68、泊洛沙姆F108和泊洛沙姆F127)改性納米零價(jià)鐵的制備及對(duì)Cr (VI)的去除
一種泊洛沙姆改性納米零價(jià)鐵，該改性納米零價(jià)鐵包括納米零價(jià)鐵和泊洛沙姆(泊洛沙姆F68、泊洛沙姆F108和泊洛沙姆Fl27)，泊洛沙姆自組裝形成膠束包覆在納米零價(jià)鐵表面，泊洛沙姆膠束對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行表面修飾改性;該改性納米零價(jià)鐵中泊洛沙姆添加濃度為5mmol/L;該納米零價(jià)鐵制備過(guò)程中添加泊洛沙姆時(shí)溶液的溫度控制在30°C。
[0033](I)FeSO4溶液的制備:稱取20g FeSO4.7H20置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到0.7M的FeSO4溶液。
[0034](2)KBH4溶液的制備:稱取1g置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到2.6M的KBH4溶液。
[0035](3)納米零價(jià)鐵(Bare-nZVI)顆粒的制備:將100mL、0.7M FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)以及機(jī)械攪拌的條件下，將等體積的2.6M KBH4溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待兩者反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液;將黑色懸浮液通過(guò)砂芯過(guò)濾裝置過(guò)濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，然后于干燥器中干燥處理后得到改性納米零價(jià)鐵粒子。
[0036]泊洛沙姆F68改性納米零價(jià)鐵(PF68-nZVI)的制備:將100mL、0.7mol/L FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱至30°C，稱取4.2g泊洛沙姆F68并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F68濃度達(dá)到5mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解。將100mL、2.6mol/L KBH4溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液。將黑色懸浮液通過(guò)砂芯過(guò)濾裝置過(guò)濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，然后用乙醇或者丙酮洗滌三次，真空干燥即可得到干凈穩(wěn)定的改性納米零價(jià)鐵粒子。
[0037]泊洛沙姆F108改性納米零價(jià)鐵(PF108-nZVI)的制備:將100mL、0.7mol/L FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱至30°C，稱取7.3g泊洛沙姆F108并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F108濃度達(dá)到5mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解;將100mL、2.6mol/L KBH4溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液;將黑色懸浮液通過(guò)砂芯過(guò)濾裝置過(guò)濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，然后用乙醇或者丙酮洗滌三次，真空干燥即可得到干凈穩(wěn)定的改性納米零價(jià)鐵粒子。
[0038]泊洛沙姆F127改性納米零價(jià)鐵(PF127-nZVI)的制備:將100mL、0.7mol/L FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱至30°C，稱取6.3g泊洛沙姆F127并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F127濃度達(dá)到5mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解。將100mL、2.6mol/L KBH4溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液。將黑色懸浮液通過(guò)砂芯過(guò)濾裝置過(guò)濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，然后用乙醇或者丙酮洗滌三次，真空干燥即可得到干凈穩(wěn)定的改性納米零價(jià)鐵粒子。
[0039]所制備出泊洛沙姆F68改性納米零價(jià)鐵(PF68-nZVI)、泊洛沙姆F108改性納米零價(jià)鐵(PF108-nZVI)、泊洛沙姆F127改性納米零價(jià)鐵(PF127_nZVI)和納米零價(jià)鐵(Bare-nZVI)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證如下:
圖1為實(shí)例I中三種泊洛沙姆(泊洛沙姆F68、泊洛沙姆F108和泊洛沙姆F127)改性納米零價(jià)鐵(PF68-nZVI，PF108-nZVI和PF127-nZVI)與未改性的納米零價(jià)鐵(Bare-nZVI)的掃描電鏡圖片比較結(jié)果示意圖，其中圖1(a)為未經(jīng)改性的納米零價(jià)鐵顆粒(Bare-nZVI)，圖1 (b)為泊洛沙姆F127改性納米零價(jià)鐵顆粒(PF127-nZVI)，圖1 (c)為泊洛沙姆F108改性納米零價(jià)鐵顆粒(PF108-nZVI);圖1(d)為泊洛沙姆F68改性納米零價(jià)鐵顆粒(PF68_nZVI);從納米零價(jià)鐵改性前后的SEM表征圖可以看出，改性前的納米零價(jià)鐵顆粒團(tuán)聚和氧化現(xiàn)象相當(dāng)嚴(yán)重，顆粒間的輪廓不能清晰辨認(rèn)，且顆粒粒徑很大;相比之下，泊洛沙姆改性后的納米零價(jià)鐵顆粒分散較均勻，粒徑分布也較均勻，納米顆粒近似圓形呈枝狀分布。泊洛沙姆F68改性后的納米零價(jià)鐵顆粒團(tuán)聚和被氧化現(xiàn)象有所改善，泊洛沙姆F108改性后的納米零價(jià)鐵顆粒團(tuán)聚和被氧化現(xiàn)象得到較好的改善，泊洛沙姆F127改性后的納米零價(jià)鐵顆粒團(tuán)聚和被氧化現(xiàn)象得到明顯的改善。
[0040]圖2為本發(fā)明實(shí)例I中三種泊洛沙姆(泊洛沙姆F68、泊洛沙姆F108和泊洛沙姆F127)改性納米零價(jià)鐵(PF68-nZVI，PF108-nZVI和PF127-nZVI)與未改性的納米零價(jià)鐵(Bare-nZVI)的透射電鏡圖片比較結(jié)果示意圖，其中圖2(a)為未改性的納米零價(jià)鐵顆粒(Bare-nZVI)，圖2 (b)為泊洛沙姆F127改性納米零價(jià)鐵顆粒(PF127_nZVI)，圖2(c)為泊洛沙姆F108改性納米零價(jià)鐵顆粒(PF108-nZVI) ; (d)為泊洛沙姆F68改性納米零價(jià)鐵顆粒(PF68-nZVI)。對(duì)于未改性的納米零價(jià)鐵粒子，從TEM表征圖上并不能清晰的辨別顆粒的外觀輪廓及單個(gè)顆粒，顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重;而經(jīng)泊洛沙姆F68改性后的納米零價(jià)鐵顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善，也能辨別顆粒輪廓，且分布比較均勻，粒徑范圍在30?lOOnm，平均粒徑90nm左右，說(shuō)明泊洛沙姆F68的添加可以較好的改善顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象;經(jīng)泊洛沙姆F108改性后的納米零價(jià)鐵顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象得到較好的改善，也能較清晰的辨別顆粒輪廓，且分布比較均勻，粒徑范圍在40?lOOnm，平均粒徑85nm左右，說(shuō)明泊洛沙姆F108的添加可以有效改善顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象;而經(jīng)泊洛沙姆F127改性后的納米零價(jià)鐵顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象得到較好的改善，也能較清晰的辨別顆粒輪廓，顆粒呈近似球形，且分布比較均勻，粒徑范圍在50?90nm，平均粒徑70nm左右，說(shuō)明分散劑的添加可以有效改善顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0041 ]向10mL初始濃度20mg/L的Cr (VI)溶液分別分別加入0.05g的上述制備的改性納米零價(jià)鐵PF68-nZVI，PF108-nZVI，PF127-nZVI和未改性納米零價(jià)鐵Bare-nZVI，調(diào)節(jié)pH=5.25，在298K下分別攬摔5min，1min，15min，20min，30min，60min，90min，120min時(shí)取樣，取樣后過(guò)濾，采用紫外分光光度計(jì)測(cè)量Cr(VI)濃度變化。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖3。通過(guò)計(jì)算去除率可知，在反應(yīng)120min時(shí)，泊洛沙姆F68改性后的納米零價(jià)鐵對(duì)Cr(VI)的去除率為83.74%，較未改性的納米零價(jià)鐵的去除效果提高了26.97%;泊洛沙姆F108改性后的納米零價(jià)鐵對(duì)Cr(VI)的去除率為87.85%，較未改性的納米零價(jià)鐵的去除效果提高了 31.08%，較PF68-nZVI的去除效果提高了4.11%;泊洛沙姆F127改性后的納米零價(jià)鐵對(duì)Cr(VI)的去除率為97.28%，較未改性的納米零價(jià)鐵的去除效果提高了 40.51%，較PF68-nZVI的去除效果提高了 13.54%，較PF108-nZVI的去除效果提高了9.43%，說(shuō)明泊洛沙姆F68、泊洛沙姆F108和泊洛沙姆F127改性的納米零價(jià)鐵粒子與未改性的納米零價(jià)鐵粒子相比具有較高的反應(yīng)活性，且泊洛沙姆Fl 27改性效果最好。
[0042]實(shí)施例2
泊洛沙姆Fl27改性納米零價(jià)鐵的制備及對(duì)橙黃II染料的去除一種泊洛沙姆改性納米零價(jià)鐵，該改性納米零價(jià)鐵包括納米零價(jià)鐵和泊洛沙姆Fl27，泊洛沙姆F127自組裝形成膠束包覆在納米零價(jià)鐵表面，泊洛沙姆F127膠束對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行表面修飾改性;該改性納米零價(jià)鐵中泊洛沙姆F127添加濃度為0.5mmol/L;該納米零價(jià)鐵制備過(guò)程中添加泊洛沙姆F127時(shí)溶液的溫度控制在25°C。
[0043](I)FeSO4溶液的制備:稱取14.3g FeSO4.7H20置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到0.5mol/L的FeSO4溶液。
[0044](2)NaBH4溶液的制備:稱取5.67g置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到1.5mol/L的NaBH4溶液。
[0045]泊洛沙姆F127改性納米零價(jià)鐵(PF127-nZVI)的制備:將100mL、0.5mol/L FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱維持在25°C，稱取0.63g泊洛沙姆F127并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F127濃度達(dá)到0.5mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解;將100mL、l.5mol/L NaBH4溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液;將黑色懸浮液通過(guò)砂芯過(guò)濾裝置過(guò)濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，于干燥器中干燥處理后得到改性納米零價(jià)鐵粒子。
[0046]采用X射線衍射對(duì)納米零價(jià)鐵顆粒進(jìn)行表征分析，XRD的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4:泊洛沙姆F127改性和未改性的納米零價(jià)鐵的XRD圖譜中在44.52°，64.89°和82.53°都出現(xiàn)了bccCt-Fet3的特征峰，但是未改性的納米零價(jià)鐵在35.48°出現(xiàn)了明顯的鐵的氧化峰，說(shuō)明泊洛沙姆F127改性的納米零價(jià)鐵粒子的抗氧化性明顯增強(qiáng)。
[0047]向10mL初始濃度20mg/L的橙黃II染料溶液中分別加入0.05g的上述制備的改性納米零價(jià)鐵PFl27-nZVI和未改性納米零價(jià)鐵Bare-nZVI，調(diào)節(jié)pH=7，在常溫下反應(yīng)60min時(shí)取樣過(guò)濾，測(cè)定染料的濃度，分別計(jì)算去除率:Bare-nZVI對(duì)橙黃II染料的去除率為49.1%，而改性后的PF127-nZVI對(duì)橙黃II染料的去除率為89.22%，相比于未改性的Bare-nZVI顆粒對(duì)橙黃II染料的去除率提高了40.12%。
[0048]實(shí)施例3
泊洛沙姆F127改性的納米零價(jià)鐵的制備及對(duì)甲硝唑的去除
一種泊洛沙姆改性納米零價(jià)鐵，該改性納米零價(jià)鐵包括納米零價(jià)鐵和泊洛沙姆Fl27，泊洛沙姆F127自組裝形成膠束包覆在納米零價(jià)鐵表面，泊洛沙姆F127膠束對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行表面修飾改性;該改性納米零價(jià)鐵中泊洛沙姆F127添加濃度為8mmol/L;該納米零價(jià)鐵制備過(guò)程中添加泊洛沙姆F127時(shí)溶液的溫度控制在40°C。
[0049](I)FeSO4溶液的制備:稱取25.7g FeSO4.7H20置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移至IJlOOmL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到0.9mol/L的FeSO4溶液。
[0050](2)KBH4溶液的制備:稱取7.7g置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到2mol/L的KBH4溶液。
[0051 ] 泊洛沙姆F127改性納米零價(jià)鐵(PF127-nZVI)的制備:將100mL、0.9M FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱至40°C，稱取10.1g泊洛沙姆F127并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F127濃度達(dá)到8mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解。將100mL、2mol/L KBH4溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液。將黑色懸浮液通過(guò)砂芯過(guò)濾裝置過(guò)濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，于干燥器中干燥處理后得到改性納米零價(jià)鐵粒子。
[0052]向10mL初始濃度20mg/L的甲硝唑溶液中分別加入0.05g的上述制備的改性納米零價(jià)鐵PF127-nZVI和未改性納米零價(jià)鐵Bare-nZVI，調(diào)節(jié)pH=5，在常溫下120min時(shí)取樣過(guò)濾，測(cè)定甲硝唑的濃度，計(jì)算去除率:Bare-nZVI對(duì)甲硝唑的去除率為50.18%，而改性后的PF127-nZVI對(duì)甲硝唑的去除率為81.38%，相比于未改性的Bare-nZVI顆粒對(duì)甲硝唑的去除率提尚了 31.2%。
[0053]實(shí)施例4
泊洛沙姆F68改性納米零價(jià)鐵的制備及對(duì)三氯乙烯的脫氯
一種泊洛沙姆改性納米零價(jià)鐵，該改性納米零價(jià)鐵包括納米零價(jià)鐵和泊洛沙姆F68，泊洛沙姆F68自組裝形成膠束包覆在納米零價(jià)鐵表面，泊洛沙姆F68膠束對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行表面修飾改性;該改性納米零價(jià)鐵中泊洛沙姆F68添加濃度為15mmol/L;該納米零價(jià)鐵制備過(guò)程中添加泊洛沙姆F68時(shí)溶液的溫度控制在60°C。
[0054](I)FeSO4溶液的制備:稱取14.3g FeSO4.7H20置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移至IJlOOmL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到0.5mol/L的FeSO4溶液。
[0055](2)KBH4溶液的制備:稱取5.8g置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到1.5mol/L的KBH4溶液。
[0056]泊洛沙姆F68改性納米零價(jià)鐵(PF68-nZVI)的制備:將100mL、0.5M FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱至60°C，稱取12.6g泊洛沙姆F68并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F68濃度達(dá)到15mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解。將100mL、1.5mol/L KBH4溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液。將黑色懸浮液通過(guò)砂芯過(guò)濾裝置過(guò)濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，然后用于干燥器中干燥處理后得到改性納米零價(jià)鐵粒子。
[0057]向10mL初始濃度20mg/L的三氯乙烯溶液分別加入0.05g的上述制備的改性納米零價(jià)鐵PF68-nZVI和未改性納米零價(jià)鐵Bare-nZVI，調(diào)節(jié)pH=7，在常溫下120min時(shí)取樣過(guò)濾，測(cè)定三氯乙烯的濃度，計(jì)算脫氯率:Bare-nZVI對(duì)三氯乙烯的去除率為78.26%，而改性后的PF68-nZVI對(duì)三氯乙烯的去除率為96.43%，相比于未改性的Bare-nZVI顆粒對(duì)三氯乙烯的去除率提高了 18.17%。
[0058]實(shí)施例5
泊洛沙姆F68改性納米零價(jià)鐵的制備及對(duì)水中溴酸根的去除一種泊洛沙姆改性納米零價(jià)鐵，該改性納米零價(jià)鐵包括納米零價(jià)鐵和泊洛沙姆F68，泊洛沙姆F68自組裝形成膠束包覆在納米零價(jià)鐵表面，泊洛沙姆F68膠束對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行表面修飾;該改性納米零價(jià)鐵中泊洛沙姆F68添加濃度為8mmol/L;該納米零價(jià)鐵制備過(guò)程中添加泊洛沙姆F68時(shí)溶液的溫度控制在40°C。
[0059](I)FeSO4溶液的制備:稱取25.7g FeSO4.7H20置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移至IJlOOmL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到0.9mol/L的FeSO4溶液。
[0060](2)KBH4溶液的制備:稱取7.7g置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到2mol/L的KBH4溶液。
[0061 ] 泊洛沙姆F68改性納米零價(jià)鐵(PF68-nZVI)的制備:將100mL、0.9M FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱至40°C，稱取6.7g泊洛沙姆F68并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F68濃度達(dá)到8mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解。將1mL,0.9mol/L KBH4溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液。將黑色懸浮液通過(guò)砂芯過(guò)濾裝置過(guò)濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，然后于干燥器中干燥處理后得到改性納米零價(jià)鐵粒子。
[0062]向10mL初始濃度20mg/L的溴酸根水溶液中分別加入0.05g的上述制備的改性納米零價(jià)鐵PF68-nZVI和未改性納米零價(jià)鐵Bare-nZVI，調(diào)節(jié)pH=7，在常溫下反應(yīng)90min時(shí)取樣過(guò)濾，測(cè)定溴酸根的濃度，分別計(jì)算去除率:Bare-nZVI對(duì)溴酸根的去除率為59.32%，而改性后的PF68-nZVI對(duì)溴酸根的去除率為98.56%，相比于未改性的Bare-nZVI顆粒對(duì)溴酸根的去除率提高了 39.24%。
[0063]實(shí)施例6 泊洛沙姆F108改性納米性零價(jià)鐵的制備及對(duì)甲硝唑的去除
一種泊洛沙姆改性納米零價(jià)鐵，該改性納米零價(jià)鐵包括納米零價(jià)鐵和泊洛沙姆F108，泊洛沙姆F108自組裝形成膠束包覆在納米零價(jià)鐵表面，泊洛沙姆F108膠束對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行表面修飾;該改性納米零價(jià)鐵中泊洛沙姆F108添加濃度為0.5mmol/L;該納米零價(jià)鐵制備過(guò)程中添加泊洛沙姆F108時(shí)溶液的溫度控制在25°C。
[0064](I)FeSO4溶液的制備:稱取14.3g FeSO4.7H20置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移至IJlOOmL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到0.5mol/L的FeSO4溶液。
[0065](2)綠茶溶液的制備:稱取5 g市售綠茶加入到200 mL沸水中持續(xù)蒸煮llOmin，冷卻至室溫過(guò)濾后，將所得濾液轉(zhuǎn)移至200mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度線，得到綠茶溶液。
[0066]泊洛沙姆F108改性納米零價(jià)鐵(PF108-nZVI)的制備:將100mL、0.5mol/L FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱維持在25°C，稱取0.73g泊洛沙姆F108并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F108濃度達(dá)到0.5mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解。將10mL上述制備的綠茶溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液。將黑色懸浮液通過(guò)砂芯過(guò)濾裝置過(guò)濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，然后于干燥器中干燥處理后得到改性納米零價(jià)鐵粒子。
[0067]向10mL初始濃度20mg/L的甲硝唑溶液中分別加入0.05g的上述制備的改性納米零價(jià)鐵PF108-nZVI和未改性納米零價(jià)鐵Bare-nZVI，調(diào)節(jié)pH=5，在常溫下120min時(shí)取樣過(guò)濾，測(cè)定甲硝唑的濃度，計(jì)算去除率:Bare-nZVI對(duì)甲硝唑的去除率為47.9%，而改性后的PF108-nZVI對(duì)甲硝唑的去除率為76.09%，相比于未改性的Bare-nZVI顆粒對(duì)甲硝唑的去除率提尚了 28.19%。
[0068]實(shí)施例7
泊洛沙姆F108改性和未改性零價(jià)鐵的制備及對(duì)三氯乙烯的降解一種泊洛沙姆改性納米零價(jià)鐵，該改性納米零價(jià)鐵包括納米零價(jià)鐵和泊洛沙姆F108，泊洛沙姆F108自組裝形成膠束包覆在納米零價(jià)鐵表面，泊洛沙姆F108膠束對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行表面的修飾改性;該改性納米零價(jià)鐵中泊洛沙姆F108添加濃度為15mmol/L;該納米零價(jià)鐵制備過(guò)程中添加泊洛沙姆F108時(shí)溶液的溫度控制在60°C。
[0069](I)FeSO4溶液的制備:稱取25.7g FeSO4.7H20置燒杯中，加適量超純水溶解轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即可得到0.9mol/L的FeSO4溶液。
[0070](2)綠茶溶液的制備:稱取30g市售綠茶加入到300mL沸水中持續(xù)蒸煮40min，冷卻至室溫過(guò)濾后，將所得濾液轉(zhuǎn)移至200mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度線，得到綠茶溶液。
[0071]泊洛沙姆F108改性納米零價(jià)鐵(PF108-nZVI)的制備:將100mL、0.9M FeSO4溶液加入到250mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶水浴加熱至60°C，稱取21.9g泊洛沙姆F108并迅速加入到上述FeSO4溶液中使泊洛沙姆F108濃度達(dá)到15mmol/L，持續(xù)攪拌15min使其全部溶解。將300mL上述制備的綠茶溶液逐滴勻速滴入三口燒瓶中，待反應(yīng)40min后得到黑色懸浮液。將黑色懸浮液通過(guò)砂芯過(guò)濾裝置過(guò)濾，將得到的納米粒子先用蒸餾水充分洗滌，然后于干燥器中干燥處理后得到改性納米零價(jià)鐵粒子。
[0072]向10mL初始濃度20mg/L的三氯乙烯溶液分別加入0.05g的上述制備的改性納米零價(jià)鐵PF108-nZVI和未改性納米零價(jià)鐵Bare-nZVI，調(diào)節(jié)pH=7，在常溫下120min時(shí)取樣過(guò)濾，測(cè)定三氯乙烯的濃度，計(jì)算脫氯率:Bare-nZVI對(duì)三氯乙烯的去除率為77.75%，而改性后的PF108-nZVI對(duì)三氯乙烯的去除率為97.88%，相比于未改性的Bare-nZVI顆粒對(duì)三氯乙烯的去除率提高了20.13%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種膠束修飾改性納米零價(jià)鐵粒子，其特征在于:以納米零價(jià)鐵粒子為核心在其表面包覆有膠束泊洛沙姆。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠束修飾改性納米零價(jià)鐵粒子，其特征在于:所述的泊洛沙姆膠束包括泊洛沙姆F68、泊洛沙姆Fl 08、泊洛沙姆Fl 27中的一種。3.權(quán)利要求1或2所述的膠束修飾改性納米零價(jià)鐵粒子的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)在250C-600C的溫度下，在FeSO4溶液中加入泊洛沙姆，攪拌使其混合均勻得到混合物； (2)將KBH4溶液、NaBH4溶液或綠茶溶液中的一種迅速添加至步驟(I)得到的混合物中，繼續(xù)攪拌待溶液變?yōu)楹谏Ｖ梗渲?，BH4—、綠茶溶液的加入量需過(guò)量； (3)將步驟(2)得到的黑色混合物過(guò)濾、洗滌，干燥處理后得到膠束改性納米零價(jià)鐵粒子。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膠束修飾改性納米零價(jià)鐵粒子的制備方法，其特征在于:步驟(I)在25°040°C的溫度下進(jìn)行。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膠束修飾改性納米零價(jià)鐵粒子的制備方法，其特征在于:步驟(DFeSCU溶液的濃度為0.lmol/L?lmol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膠束修飾改性納米零價(jià)鐵粒子的制備方法，其特征在于:步驟(1)中在FeSO4溶液中加入泊洛沙姆，使泊洛沙姆在溶液中的最終濃度達(dá)到0.5 mmol/L?1.Smmol /L7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的膠束修飾改性納米零價(jià)鐵粒子的制備方法，其特征在于:使泊洛沙姆在溶液中的濃度達(dá)到0.5 mmol/L?10mmol/L。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膠束修飾改性納米零價(jià)鐵粒子的制備方法，其特征在于:步驟(2)中綠茶溶液的制備方法為:按25?100g/L的比例將綠茶加入沸水中持續(xù)蒸煮40?110min，冷卻至室溫過(guò)濾后，將所得濾液定容至初始水溶液體積，得綠茶溶液。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膠束修飾改性納米零價(jià)鐵粒子的制備方法，其特征在于:步驟(3)中Fe2+:BH4—的摩爾比為1: 2?5，F(xiàn)eS04溶液與綠茶溶液的體積比為1:1?3。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膠束修飾改性納米零價(jià)鐵粒子的制備方法，其特征在于:步驟(3)中洗滌過(guò)程為先用蒸餾水充分洗滌、乙醇或者丙酮充分洗滌。11.權(quán)利要求1或2所述的膠束修飾改性納米零價(jià)鐵粒子的應(yīng)用，其特征在于:所述改性納米零價(jià)鐵粒子用于去除有機(jī)物廢水中的重金屬、染料、溴酸根離子、抗生素、鹵代污染物。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK106077624SQ201610592180
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月26日 公開(kāi)號(hào)201610592180.6, CN 106077624 A, CN 106077624A, CN 201610592180, CN-A-106077624, CN106077624 A, CN106077624A, CN201610592180, CN201610592180.6
【發(fā)明人】王向宇, 叢姍
【申請(qǐng)人】昆明理工大學(xué)