一種以煙草植物為模板制備的高儲氧量鈰鋯固溶體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于儲氧材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以煙草植物為模板制備的高儲氧量鈰鋯固溶體催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈰鋯固溶體由于具有良好的儲放氧性能和熱穩(wěn)定性，因而在燃料電池、天然氣催化燃燒、機(jī)動車尾氣催化凈化和含氯揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)催化凈化等領(lǐng)域有很重要的作用。鈰鋯儲氧材料的儲氧性能和氧化還原性能與Ce-Zr-O固溶體的氧空穴濃度、氧空位的迀移率、表面積以及陰離子缺陷的形成等因素密切相關(guān)。為進(jìn)一步改善鈰鋯固溶體的儲氧能力，通常通過優(yōu)化材料的制備方法和摻雜其他金屬元素形成多組分復(fù)合氧化物，以獲得更優(yōu)的組織結(jié)構(gòu)、儲放氧性能和催化性能。摻雜外來元素主要有以下兩方面的影響:一方面通過改變摻雜離子半徑，使晶格內(nèi)部原子重排，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生重組和不同程度的畸變，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，有效降低氧在晶格中的擴(kuò)散阻力；另一方面通過引入價態(tài)低于Ce4+和Zr 4+的陽離子，利用晶格的電價平衡使晶體中產(chǎn)生氧空穴，提高體相氧的擴(kuò)散速率。摻雜的第三組份主要有鋁、堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬等。然而，第三組份的摻雜原理和摻雜方式對鈰鋯固溶體的氧化還原性能影響極大。而通過優(yōu)化材料制備方法，例如采用共沉淀法、絡(luò)合法、模板法或溶膠凝膠法等，對鈰鋯固溶體的組織結(jié)構(gòu)性質(zhì)、儲放氧性能、催化性能和熱穩(wěn)定性能也有很大的影響。而本發(fā)明公開的就是一種優(yōu)化材料的制備方法。
[0003]專利申請CN 201310055861.5公開了一種用共沉淀法制備鈰鋯基儲氧材料的制備工藝，其以硝酸為溶劑，用共沉淀法制備摻雜了鑭、釔、鐠或釹中的至少兩種稀土元素的鈰鋯基儲氧材料，該材料比表面積為45m2.g 儲氧量為700 μπιο?.g 1O專利申請CN02110040.3公開了一種氧化鈰氧化鋯復(fù)合物的制備工藝，該工藝需要在100°C以上對沉淀物進(jìn)行熱處理。專利申請CN 101511479A公開了鈰、鋯、釔、鑭和另外稀土元素的組合物及其制備方法，該制備方法也要對沉淀物進(jìn)行熱處理，熱處理溫度在100°C以上，并在沉淀物中添加了表面活性劑。專利申請CN 201110377617.1公開了用氨水做沉淀劑，制備鈰鋯基固溶體稀土儲氧材料及其制備方法，但還加了有機(jī)酸和表面處理劑等。專利申請CN201210257202.5公開了一種用共沉淀法-超臨界干燥法相結(jié)合制備Ce-Zr-Mg-O復(fù)合氧化物儲氧材料的方法，在300°C下靜態(tài)儲氧量為905.4 μ mo I [O] -g 比表面積為63.8m2-g 1O專利申請CN 201210546804.2公開了一種用沉淀法制備的鈰鋯鑭釔稀土儲氧材料，但所得沉淀物要在50-150°C下陳化16-50h。專利申請CN 201410040198.6公開了一種大比表面的稀土儲氧材料鋪錯招鑭鐠，比表面積達(dá)到120m2 *g \新鮮儲氧量達(dá)到400-500 μ mo I *g \1000°(:老化后儲氧量為60-12(^11101*81。專利申請CN 201210237927.8公開了用一種用于汽車尾氣催化凈化的儲氧材料Cea7Zra23LaatJ6O2,以在氧化環(huán)境中存儲氧并在還原環(huán)境中釋放氧的方式測得其儲氧量為1905 μπιο?.g 1 (老化前)和1772 μπιο?.g 1 (老化后)。專利申請CN 201310578031.0公開了一種鈰鋯鋁復(fù)合氧化物儲氧材料及其制備方法，制備的鈰鋯鋁有大的比表面積(200-240)m2.g \但要添加兩種表面活性劑，且制備工藝較復(fù)雜。專利申請CN 201310204749.3公開了一種層狀結(jié)構(gòu)儲氧材料及其制備方法，所制備的Yba (Coa9Ce。.J4O7儲氧量達(dá)到3822.9 μπι01 *g \但使用了四種金屬鹽，制備工藝較復(fù)雜，不易于實現(xiàn)工業(yè)化。專利申請CN 200710304719.4公開了用微乳液法制備的納米鈰鋯固溶體，其儲氧量達(dá)到910 μπιο? ^g10專利申請CN 201410043258.X公開了用超聲膜擴(kuò)散法制備三元催化材料，所制備的Ce a6Zra4(Vii|氧量達(dá)到366 μηιο1.g 1O
[0004]另外，韓毅等研究(中國稀土學(xué)報，2013，31 (2):222-227)的以擬薄水鋁石為鋁源制備的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物儲氧量達(dá)到402.2 ymol.g10李紅梅等研究(成都大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2013，32(3):295-297)不同沉淀劑和不同pH值對沉淀法制備材料性能影響很大。閆朝陽等研究(催化學(xué)報，2012，33 (2) =336-341)以碳酸銨水溶液為沉淀劑，用共沉淀法通過改變前驅(qū)體鹽溶液的濃度制備一系列Cea5Zra5O2固溶體材料，它們的組織結(jié)構(gòu)性能和氧化還原性能差異很大。陳去非等研究(應(yīng)用化學(xué)，2012，29 (11):1297-1301)采用檸檬酸溶膠凝膠、溶膠輔助共沉淀和溶膠共沉淀3種方法合成了不同Al摻雜的納米Ce-Zr-Al復(fù)合材料。
[0005]綜上，摻雜稀土金屬、過渡金屬或貴金屬都能在一定程度上提高CeO2的熱穩(wěn)定性、儲氧能力和催化活性。鈰鋯固溶體的組織結(jié)構(gòu)性能、儲氧性能及催化活性在很大程度上取決于該材料的制備方法，不同的制備方法對這些性質(zhì)有顯著的影響。研究表明，不同合成方法制備的鈰鋯固溶體穩(wěn)定性和儲氧量各不相同。以上專利或文章公開的鈰鋯基固溶體的儲氧量一般在數(shù)百μπιο?.g 1O
[0006]在卷煙生產(chǎn)中，由于卷煙對煙葉的品質(zhì)要求較高，等級質(zhì)量高的煙葉往往優(yōu)先利用且供不應(yīng)求，而低次煙葉除很少一部分用來做膨脹煙絲或薄片以外，其余大部分在倉庫中堆放，有的甚至發(fā)霉變質(zhì)，沒有充分發(fā)揮其真正的使用價值，造成資源的浪費。徐永建等發(fā)表的文章(陜西科技大學(xué)學(xué)報，2012，30 (5):16-21)中煙草原葉須經(jīng)采收、烘烤、晾制、加工成型等工藝方可用于卷煙制造，煙莖、煙梗、煙末等煙草廢棄物即在此加工過程中產(chǎn)生。煙梗即為煙葉的葉柄、無法進(jìn)行卷煙加工的低等級或者等外級煙葉和煙草植株的上部煙葉。李堅等發(fā)表的文章(廣西輕工業(yè)，2009，(2):46-47)中介紹煙梗中的細(xì)胞壁物質(zhì)，包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠等含量較高，燃燒后會產(chǎn)生較多的低級醛類、兒茶酚、烷基兒茶酚和甲醇等，嚴(yán)重影響卷煙的抽吸品質(zhì)，導(dǎo)致了目前國內(nèi)梗絲在卷煙配方中的摻兌比例相對較低，造成閑置煙梗浪費較大。
[0007]為了充分利用煙葉資源，提高經(jīng)濟(jì)效益，本發(fā)明以煙草植物中的低次煙葉為模板制備高儲氧量鈰鋯固溶體，使低次煙葉得到充分地利用。更為關(guān)鍵的一點是，用煙草植物為模板制備性能優(yōu)良的鈰鋯固溶體的方法從未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的第一方面是提供一種鈰鋯固溶體，其最顯著的特征在于，其微觀結(jié)構(gòu)在形貌上復(fù)制自煙草植物組織的微觀結(jié)構(gòu)。該鈰鋯固溶體的其它特征在于，其儲氧量高于1700 μηιο?/g，其比表面積大于88m2/g。
[0009]本發(fā)明的第二方面和第三方面分別是提供一種成本低廉、工藝簡單、反應(yīng)過程容易控制且易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的以煙草植物為模板的高儲氧量鈰鋯固溶體制備方法。
[0010]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0011]本發(fā)明第二方面涉及一種以煙草植物為模板制備高儲氧量鈰鋯固溶體的方法，其中所述高儲氧量是指儲氧量高于1700 μηιο?/g，其包括以下步驟:
[0012](I)將煙草植物用鹽酸浸泡后過濾脫水，制得煙草植物模板；優(yōu)選地，可以將初烤后煙草植物截短后再用鹽酸浸泡，例如截成l-2cm長。
[0013](2)將步驟⑴中制得的所述煙草植物模板用前驅(qū)液混合浸泡，其中所述前驅(qū)液為含有鈰源、鋯源、絡(luò)合劑的水溶液或醇溶液；
[0014](3)將步驟(2)中的混合物過濾，保留固體并將其干燥得到最初固體產(chǎn)物；其中干燥方式任選，例如可以采用常溫干燥后再在90°C烘箱中干燥24h的干燥方式。
[0015](4)將在步驟(3)中得到的所述固體產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，得到鈰鋯固溶體。所述煅燒在有氧氣存在的情況下進(jìn)行，例如，可以在馬弗爐中經(jīng)400?1000°C高溫煅燒。
[0016]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述煙草植物為初烤后的煙葉葉片、煙葉梗條或煙草碎末中的一種或多種。其中，所述煙葉梗條包括煙葉梗條經(jīng)切絲處理后的梗絲。
[0017]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述鈰源為硫酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰或硝酸鈰銨。
[0018]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述鋯源為硝酸鋯或硝酸氧鋯。
[0019]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述絡(luò)合劑為檸檬酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。
[0020]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述鈰源與所述鋯源的摩爾比為1:9-9:1 ;所述絡(luò)合劑與所述鈰源和所述鋯源物質(zhì)的量之和的摩爾比為10:1-1:1 ;所述煙草植物模板與所述前驅(qū)液的質(zhì)量比為1:1?1:25。
[0021]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，步驟⑷中所述煅燒的溫度為400?1000°C。
[0022]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，步驟(I)中所述脫水過程采用無水乙醇梯度脫水的方式。
[0023]本發(fā)明第三方面涉及另一種以煙草植物為模板制備高儲氧量鈰鋯固溶體的方法，其為將本發(fā)明第一方面所述方法的前驅(qū)液中的絡(luò)合劑用沉淀劑代替。
[0024]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述沉淀劑為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、尿素或碳酸鈉。
[0025]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述鈰源與所述鋯源的摩爾比為1:9-9:1 ;所述沉淀劑與所述鈰源和所述鋯源物質(zhì)的量之和的摩爾比為0.1:1-1:1 ;所述煙草植物模板與所述前驅(qū)液的質(zhì)量比為1:1?1:25。
[0026]本發(fā)明以煙草植物為模板制備鈰鋯固溶體具有以下優(yōu)點:
[0027](I)本發(fā)明首次以廉價易得的煙草植物為模板制備鈰鋯固溶體，并且制備的鈰鋯固溶體具有納米精細(xì)結(jié)構(gòu)、大的比表面積(89.4111^81)和很高的儲氧能力(1976 μ mo 1-g ')。而文獻(xiàn)報道的鈰鋯固溶體儲氧量最高也在1600 μπιο? -g 1以下。本發(fā)明的具有高儲氧量的鈰鋯固溶體將在汽車尾氣凈化催化劑等方面具有廣闊的市場應(yīng)用前景。
[0028](2)本發(fā)明的鈰鋯固溶體的制備方法以煙草植物為模板，煙草模板原料主要來源于煙草加工制造過程中的廢棄物，生產(chǎn)成本低，并且充分利用了低次煙葉資源。
[0029](3)制備的鈰鋯固溶體方法充分利用了原材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)并可以很好地復(fù)制了該結(jié)構(gòu)，例如植物的導(dǎo)管和維管束等，且無副產(chǎn)物產(chǎn)生，是一種綠