鋰錳復(fù)合氧化物、二次電池以及電器設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明設(shè)及一種物品、方法或制造方法。此外，本發(fā)明設(shè)及一種工序、機(jī)器、產(chǎn)品或 組合物（composition of matter)。尤其是，本發(fā)明的一個(gè)方式設(shè)及一種半導(dǎo)體裝置、顯示 裝置、發(fā)光裝置、蓄電裝置、存儲(chǔ)裝置、它們的驅(qū)動(dòng)方法或它們的制造方法。尤其是，本發(fā)明 的一個(gè)方式設(shè)及一種二次電池的結(jié)構(gòu)及制造該二次電池的方法。尤其是，本發(fā)明的一個(gè)方 式設(shè)及一種裡離子二次電池的正極活性材料。
【背景技術(shù)】
[0002 ] 二次電池的實(shí)例包括儀氨電池、鉛酸電池和裡離子二次電池。
[0003] 運(yùn)些二次電池用作W手機(jī)為代表的便攜信息終端的電源。尤其是，已積極開發(fā)裡 離子二次電池，因?yàn)榭蒞增大其容量W及可W減小其尺寸。
[0004] 在裡離子二次電池中，已知具有橄攬石結(jié)構(gòu)且包含裡及鐵、儘、鉆或儀的憐酸化合 物作為正極活性材料，例如專利文獻(xiàn)1所公開的憐酸裡鐵化iFeP化）、憐酸裡儘化iMnP化）、憐 酸裡鉆化iCoP〇4)和憐酸裡儀化iNiP化）。
[0005] 已知層狀巖鹽型化合物例如LiCo化和LisMn化W及尖晶石型化合物例如LiMri2〇4作 為正極活性材料。當(dāng)運(yùn)些化合物用作為正極活性材料時(shí)，不僅電池的性能而且物理性質(zhì)例 如磁性性質(zhì)也被廣泛地研究，例如非專利文獻(xiàn)1和2所公開。
[參考]
[專利文獻(xiàn)]
[0006] [專利文獻(xiàn)1]日本專利申請(qǐng)公開第化1-025983號(hào)公報(bào)
[非專矛。文南犬 1 ] Sanghyun Lee et 曰1 . ，"Antif errom曰gnetic ordering in Li2Mn〇3single crystals with a two-dimensional honeycomb lattice，'，Journal of Physics:Condensed Matter,2012,Vol.24,456004，卵?1-9
[非專利文南犬2]Kazuhiko Mukai et al.，"Magnetic Properties of the chemically delithiated LixMn2〇4with 0.07 < x < 1，，，Journal of Solid State Chemistry，2011， Vol.l84，issue 5，pp.1096-1104

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] LiCo化用作為裡離子二次電池的正極活性材料。然而，作為L(zhǎng)iCo化的原料的鉆價(jià)格 昂貴。鑒于此問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能夠W低成本形成的正極活性材料。
[0008] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是增大能夠嵌入正極活性材料中或從正極活性材料脫嵌的 裡離子的量W實(shí)現(xiàn)二次電池的高容量和高能量密度。
[0009] 另外，高離子傳導(dǎo)性及高電子傳導(dǎo)性是作為裡離子二次電池的正極活性材料所需 的特性。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有高離子傳導(dǎo)性及高電子傳導(dǎo)性的正極 活性材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新的材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新 的正極活性材料。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是實(shí)現(xiàn)裡離子二次電池的正極的高容量和高能量密度。本發(fā) 明的另一個(gè)目的是提供一種新的電池。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新的裡離子二次電 池。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是實(shí)現(xiàn)裡離子二次電池的高容量和高能量密度。
[0012] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種高可靠性的裡離子二次電池。
[0013] 注意，運(yùn)些目的的記載并不妨礙其他目的的存在。在本發(fā)明的一個(gè)方式中，并不需 要實(shí)現(xiàn)所有上述目的。其他目的從說明書、附圖W及權(quán)利要求書等的記載將會(huì)是顯而易見 的且可被推知的。
[0014] 裡儘復(fù)合氧化物(也稱為裡儘氧化物)是指至少包含裡和儘的氧化物。裡儘復(fù)合氧 化物可W包含另一金屬或元素例如娃或憐。在將裡儘復(fù)合氧化物用作為裡離子二次電池的 正極材料的情況下，可W通過充電而使裡從裡儘復(fù)合氧化物脫嵌。
[001引本發(fā)明的一個(gè)方式是一種WLixMnyMzOw表示的裡儘復(fù)合氧化物，其中M為裡和儘之 外的金屬元素、或娃或憐，并且y、z和W都大于0且滿足0.26^(y+z)/w<0.5。裡儘復(fù)合氧化物 具有層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
[0016]本發(fā)明的另一個(gè)方式是一種WLixMnyMzOw表示的裡儘復(fù)合氧化物，其中M為裡和儘 之外的金屬元素、或娃或憐，并且y、z和W都大于0且滿足0.26^(y+z)/w<0.5。在裡儘復(fù)合氧 化物中，一個(gè)粒子包括尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)及與該尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)接觸的層狀巖鹽型結(jié)晶 結(jié)構(gòu)。
[0017] 本發(fā)明的另一個(gè)方式是一種WLixMnyMzOw表示的裡儘復(fù)合氧化物，其中M為L(zhǎng)i和Mn 之外的金屬元素、或Si或P，y和Z都大于0,并且x、y、z和W滿足0 ^ x/(y+z)<2、0.26 ^ (y+z)/w <0.5和0.2知/><1.2。
[0018] 本發(fā)明的另一個(gè)方式是一種WLixMnyMzOw表示的裡儘復(fù)合氧化物，其中M為L(zhǎng)i和Mn 之外的金屬元素、或Si或P，y和Z都大于0,且x、y、z和W滿足0 ^ x/(y+z)<2和0.26 ^ (y+z)/w< 0.5。裡儘復(fù)合氧化物至少包括屬于空間群C12/ml的層狀巖鹽型結(jié)晶。在該層狀巖鹽型結(jié)晶 中，2b位置的Mn的占有率和Wm表不的兀素的占有率的總和大于或等于40 %。
[0019] 在任何上述方式中，Wm表示的元素優(yōu)選為選自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、 1邑、41、1';[、化和化中的金屬元素、或5;[或？。注意，化是尤其優(yōu)選的。
[0020] 本發(fā)明的另一個(gè)方式是一種WLixMnyNizOw表示的裡儘復(fù)合氧化物，其中y和Z都大 于0，x、y、z和w滿足0<x/(y+z)<2和0.26<(y+z)/w<0.5。裡車孟復(fù)合氧化物至少包括屬于空 間群C12/ml的層狀巖鹽型結(jié)晶。層狀巖鹽型結(jié)晶的a軸的晶格常數(shù)大于或等于0.494nm，且 層狀巖鹽型結(jié)晶的b軸的晶格常數(shù)大于或等于0.856nm。
[0021 ] 本發(fā)明的另一個(gè)方式是一種WLiDMnyMzOw表示的裡儘復(fù)合氧化物，其中M為L(zhǎng)i和Mn 之外的金屬元素、或Si或P，y和Z都大于0,且x、y、z和W滿足1.35 < D/(y+z)<2和0.2<z/V< 1.2。此夕1'，^1表示的元素優(yōu)選為選自化、6曰、尸6、]\1〇、111、抓、刷、(：〇、5111、]\%、41、1'1、〇1和化中 的金屬元素、或Si或P。
[0022] 本發(fā)明的另一個(gè)方式為包含任何裡儘復(fù)合氧化物的正極活性材料層位于正極集 流體上的正極。
[0023] 本發(fā)明的另一個(gè)方式為包括正極的電器設(shè)備。
[0024] 可W提供一種能夠W低成本形成的正極活性材料。
[0025] 可W增大能夠嵌入正極活性材料中或從正極活性材料脫嵌的裡離子的量W實(shí)現(xiàn) 二次電池的高容量和高能量密度。
[0026] 高離子傳導(dǎo)性及高電子傳導(dǎo)性是作為裡離子二次電池的正極活性材料所需的特 性。因此，本發(fā)明的一個(gè)方式可W提供一種具有高離子傳導(dǎo)性及高電子傳導(dǎo)性的正極活性 材料。
[0027] 可W實(shí)現(xiàn)裡離子二次電池的高容量和高能量密度。
[0028] 可W實(shí)現(xiàn)裡離子二次電池的高容量和高能量密度。
[0029] 可W提供一種新的材料?？蒞提供一種新的正極活性材料?？蒞提供一種新的電 池?？蒞提供一種新的裡離子二次電池。
[0030] 本說明書所公開的裡儘復(fù)合氧化物具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高容量。另外，本說明書 所公開的裡儘復(fù)合氧化物可通過簡(jiǎn)單形成工序而形成，其中稱量多種材料、利用球磨機(jī)等 粉碎、混合，且接著使混合物燒成;因此，可W得到降低成本的效果，且實(shí)現(xiàn)優(yōu)異量產(chǎn)。
[0031] 通過在本說明書所公開的裡儘復(fù)合氧化物的合成工序中W80(TC或更高之高溫進(jìn) 行燒成，可W使氧化物具有高結(jié)晶性和優(yōu)異循環(huán)特性。
[0032] 注意，運(yùn)些效果的記載并不妨礙其他效果的存在。在本發(fā)明的一個(gè)方式中，并不需 要得到所有上述效果。其他效果從說明書、附圖W及權(quán)利要求書等的記載將會(huì)是顯而易見 的且可被推知的。
【附圖說明】
[0033] 圖1是示出本發(fā)明的一個(gè)方式的生成能量的計(jì)算結(jié)果的圖； 圖2說明本發(fā)明的比較例的結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 圖3說明本發(fā)明的一個(gè)方式的結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 圖4說明本發(fā)明的一個(gè)方式的結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 圖5說明本發(fā)明的一個(gè)方式的結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 圖6是示出本發(fā)明的一個(gè)方式的生成能量的計(jì)算結(jié)果的圖； 圖7說明本發(fā)明的一個(gè)方式的結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 圖8說明本發(fā)明的一個(gè)方式的結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 圖9說明本發(fā)明的一個(gè)方式的結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 圖10說明本發(fā)明的一個(gè)方式的結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 圖11是說明本發(fā)明的一個(gè)方式的裡離子二次電池在充電時(shí)的概念圖； 圖12是說明本發(fā)明的一個(gè)方式的裡離子二次電池在放電時(shí)的概念圖； 圖13是示出本發(fā)明的一個(gè)方式及比較例的放電容量與電壓之間的關(guān)系的圖； 圖14是示出本發(fā)明的一個(gè)方式的放電容量與組成比之間的關(guān)系的圖； 圖15是示出本發(fā)明的一個(gè)方式的X射線衍射測(cè)量結(jié)果的圖； 圖16是示出本發(fā)明的一個(gè)方式的原子的占有率與組成比之間的關(guān)系的圖； 圖17是示出本發(fā)明的一個(gè)方式的原子的占有率與本發(fā)明的一個(gè)方式的組成比之間的 關(guān)系的圖； 圖18是示出本發(fā)明的一個(gè)方式的晶格常數(shù)與組成比之間的關(guān)系的圖； 圖19是示出本發(fā)明的一個(gè)方式的晶格常數(shù)與組成比之間的關(guān)系的圖； 圖20是示出本發(fā)明的一個(gè)方式的晶格常數(shù)與組成比之間的關(guān)系的圖； 圖21是示出本發(fā)明的一個(gè)方式的X射線衍射測(cè)量結(jié)果的圖； 圖22是示出本發(fā)明的一個(gè)方式的X射線衍射測(cè)量結(jié)果的圖； 圖23是示出本發(fā)明的一個(gè)方式的X射線衍射測(cè)量結(jié)果的圖； 圖24A和圖24B都是示出本發(fā)明的一個(gè)方式的X射線衍射測(cè)量結(jié)果的圖； 圖25A和圖25B都是示出本發(fā)明的一個(gè)方式的X射線衍射測(cè)量結(jié)果的圖； 圖26是示出本發(fā)明的一個(gè)方式的X射線衍射測(cè)量結(jié)果的圖； 圖27是說明本發(fā)明的一個(gè)方式的模型圖； 圖28是說明本發(fā)明的一個(gè)方式的模型圖； 圖29是本發(fā)明的一個(gè)方式的截面TEM圖像； 圖30是圖29的局部放大圖像； 圖31是示出本發(fā)明的一個(gè)方式的放電容量與電壓之間的關(guān)系的圖； 圖32A和圖32B是說明比較例的模型圖； 圖33是示出本發(fā)明的一個(gè)方式及比較例的放電容量與電壓之間的關(guān)系的圖； 圖34是示出在實(shí)施例中得到的裡儘復(fù)合氧化物的放電容量與電壓之間的關(guān)系的圖； 圖35是示出在實(shí)施例中得到的二次電池的放電容量與電壓之間的關(guān)系的圖； 圖36A至圖36C說明硬幣型蓄電池； 圖37A和圖37B說明圓筒型蓄電池； 圖38A和圖38B都說明層壓型蓄電池； 圖39A至圖39E都說明具有柔性的層壓型蓄電池； 圖40A和圖40B說明蓄電裝置的例子； 圖41A1、圖41A2、圖41B1和圖41B2都說明蓄電裝置的例子； 圖42A和圖42B都說明蓄電裝置的例子； 圖43A和圖43B都說明蓄電裝置的例子； 圖44說明蓄電裝置的例子； 圖45A和圖45B都說明蓄電裝置的應(yīng)用例子； 圖46是蓄電池的外觀圖； 圖47是蓄電池的外觀圖； 圖48A說明蓄電池的電極，而圖48B和圖48抗兌明形成蓄電池的方法； 圖49A至圖49C都是示出本發(fā)明的一個(gè)方式的放電容量與組成比之間的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面，參照所附之附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。但是，本發(fā)明不局限于 W下說明，所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可W很容易地理解，文中所公開之模式和詳細(xì)內(nèi) 容可W被變換為各種各樣的形式。本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為僅限定在實(shí)施方式及實(shí)施例所記 載的內(nèi)容中。
[003引（實(shí)施方式1) 在本實(shí)施方式中，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)方式的裡儘復(fù)合氧化物的一個(gè)例子進(jìn)行說明。
[0036] [1-1.裡儘復(fù)合氧化物] 在本實(shí)施方式中，對(duì)通過混合作為裡儘氧化物的具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的LiMn2-AMA〇4 與具有層狀巖鹽型（a-化Fe化型）結(jié)晶結(jié)構(gòu)的LisMm-BMB化所形成的裡儘復(fù)合氧化物進(jìn)行說 明。注意，M為裡(Li)和儘(Mn)之外的金屬元素、或Si或P。
[0037] 裡儘復(fù)合氧化物在具有層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的每一個(gè)粒子表面的一部分中具有 尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在使用裡儘復(fù)合氧化物作為裡離子二次電池的正極活性材料的情況 下，粒子內(nèi)部的裡通過具有粒子表面的尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域而脫嵌或擴(kuò)散，其結(jié)果可 W實(shí)現(xiàn)高容量。另外，裡儘復(fù)合氧化物優(yōu)選包括許多各自具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的部分，使 得其被散布在每一個(gè)粒子中。注意，在裡儘復(fù)合氧化物的每一個(gè)粒子中，優(yōu)選的是，層狀巖 鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)占據(jù)的區(qū)域比尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)占據(jù)的區(qū)域大。
[0038] 每一個(gè)粒子包含多個(gè)微晶，且每一個(gè)微晶的尺寸小于該粒子的尺寸，具體地為小 于或等于1叫1。注意，可W使用高分辨率透射電子顯微鏡（TEM:TransmiSSion Electron Microscope)來確認(rèn)粒子是否含有多個(gè)微晶。再者，可W利用使用高分辨率TEM圖像(多重波 干設(shè)圖像）的快速傅立葉變換圖案(FFT(化St Fourier Transformation)圖案）確認(rèn)結(jié)晶結(jié) 構(gòu)。通過與JCPDS卡片(粉末X射線衍射圖案的索引礦物數(shù)據(jù)庫(kù)）中所包括的具有層狀巖鹽型 結(jié)晶結(jié)構(gòu)的LisMn化的數(shù)據(jù)或者具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMmCk的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，可W確認(rèn)結(jié) 晶結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)確認(rèn)新的材料的同一粒子中的一些部分時(shí)，至少觀察到對(duì)應(yīng)于尖晶石型結(jié) 晶結(jié)構(gòu)的斑點(diǎn)W及對(duì)應(yīng)于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的斑點(diǎn)。注意，微晶是指可W被視作單晶的 最大的集合體，并是指微小的單晶?？蒞從使用粉末X射線衍射法得到的衍射圖案的峰寬來 計(jì)算出（通過Scherrer公式)一個(gè)微晶的尺寸。
[0039] 裡儘復(fù)合氧化物也可稱為由LiMm-AMA〇4的微晶（尖晶石型微晶）與由LisMm-BMB化的 微晶(層狀巖鹽型微晶)所構(gòu)成的復(fù)合材料。圖27是說明裡儘復(fù)合氧化物的一個(gè)粒子的模型 圖。
[0040] 圖27說明一個(gè)粒子包括至少巧巾微晶：尖晶石型微晶201W及層狀巖鹽型微晶202。 如圖27,在裡儘復(fù)合氧化物中，一個(gè)粒子具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)W及與該尖晶石型結(jié)晶結(jié) 構(gòu)接觸的層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用裡儘復(fù)合氧化物作為正極活性材料的裡電池被充電 或放電時(shí)，每一個(gè)粒子內(nèi)的LisMm-BMB化通過散布在粒子表面的尖晶石型微晶201來進(jìn)行裡 的脫嵌或嵌入。
[0041] 或者，如在圖28所示的裡儘復(fù)合氧化物中，例如，尖晶石型微晶201可W廣泛地分 布在一個(gè)粒子的表面。
[0042] 本實(shí)施方式中所得到的裡儘復(fù)合氧化物WLixMnyMz0w(M為裡化i)和儘(Mn)之外的 金屬元素、或Si或P)表示。在LixMnyMzOw中，Wm表示的元素優(yōu)選為選自Ni、Ga、Fe、Mo、In、抓、 炯、(：〇、5111、1旨、41、1'1、〇1和化中的金屬元素、或51或？，且化為最優(yōu)選的。注意，所選作為1的 元素的種類數(shù)不一定是1個(gè)，可能為2或多個(gè)。
[0043] [ 1-2.裡儘復(fù)合氧化物的合成] 下面，對(duì)WLixMnyMzOw表示的裡儘復(fù)合氧化物的合成方法進(jìn)行詳細(xì)說明。在此，Ni用作 兀素 M。
[0044] 作為裡儘復(fù)合氧化物的原料，例如可W使用Li2〇)3、MnC〇3和NiO。
[004引首先，稱量每一種原料W具有所希望的摩爾比。
[0046]接著，對(duì)運(yùn)些材料的粉末添加丙酬，之后，利用球磨機(jī)將其混合W制備混合粉末。
[0047] 之后，進(jìn)行加熱W使丙酬揮發(fā)，由此得到混合材料。
[0048] 接著，將混合材料放入相蝸，并且在空氣中W高于或等于80(TC且低于或等于1100 °(：的溫度進(jìn)行第一次燒成5至20小時(shí)W合成新的材料。
[0049] 接著，進(jìn)行研磨W分?jǐn)酂Y(jié)粒子。關(guān)于研磨，添加丙酬，且接著利用球磨機(jī)來進(jìn)行 混合。
[0050] 在研磨之后，進(jìn)行加熱W使丙酬揮發(fā)，且接著進(jìn)行真空干燥，W得到粉末狀的新的 材料。
[0051] 為了提高結(jié)晶性或使結(jié)晶穩(wěn)定化，在第一次燒成之后，可進(jìn)行第二次燒成。例如， 可W在高于或等于500°C且低于或等于800°C的溫度進(jìn)行第二次燒成。
[0052] 例如，第二次燒成可在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。
[0053] 雖然在本實(shí)施方式中，使用Li2〇)3、MnC〇3和NiO作為起始材料，但是該材料不局限 于此，且可W為其他材料。
[0054] 例如，當(dāng)改變稱量的比例（也稱為原料的進(jìn)料比例）時(shí)，可W得到具有層狀巖鹽型 結(jié)晶結(jié)構(gòu)和尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。
[00巧]稱量的比例是指所使用的原料之間的摩爾比。例如，在使用L i 2C化:MnC〇3: Ni 0 = 1: 1.5:0.5的原料的情況下，MnC〇3對(duì)Ni0的比例為3 (MnC〇3/Ni0 = 1.5今0.5)。注意，例如術(shù)語(yǔ) "Ni/Mn(原料的進(jìn)料比例r或"Ni對(duì)Mn的原料進(jìn)料比例"說明所使用的原料中的Ni對(duì)Mn的摩 爾tt。例女日，在使用Li2C03:MnC03:Ni0=l:1.5:0.5的原料的情況下，Li/Ni為4化i/Mn=(lX 2)今0.5)，然而Mn/Ni為3(Mn/Ni = 1.5今0.5)。
[0056] 在此，對(duì)改變稱量的比例的概念進(jìn)行說明。
[0057] 具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMmCk的Li對(duì)Mn的原子數(shù)比為1:2,然而具有層狀巖鹽型結(jié) 構(gòu)的LisMn化的Li對(duì)Mn的原子數(shù)比為2:1。因此，當(dāng)將Mn對(duì)Li的比例設(shè)定為高于1/2時(shí)，例如， 可W提高尖晶石型結(jié)構(gòu)的比例。
[0058] 在此