來自氧化鋁凝膠的加氫處理催化劑,以及這種催化劑的制備方法
【專利說明】來自氧化鋁凝膠的加氫處理催化劑，以及這種催化劑的制 備方法
[0001] 本發(fā)明涉及加氫處理催化劑，尤其用于在加氫脫硫中的應(yīng)用，并涉及制造這種類 型的催化劑的方法。本發(fā)明還涉及使用所述催化劑的加氫脫硫方法。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 煉油和石化現(xiàn)在是新的約束的對象。所有國家事實上正在采用關(guān)于硫的嚴(yán)厲規(guī) 定；目標(biāo)例如在歐洲和在日本是在商業(yè)汽油中達(dá)到10 ppm(按重量計）的硫。降低硫含量 的問題基本上集中于通過裂化得到的汽油，無論其通過催化裂化（FCC，流化催化裂化）或 非催化裂化（焦化、減粘裂化、蒸汽裂化），即汽油池中硫的主要前體。
[0003] 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的一種降低硫含量的解決方案包括在氫和多相催化劑的存 在下進(jìn)行烴餾分（特別是催化裂化的汽油）的加氫處理（或加氫脫硫）。但是，該方法受困 于以下主要缺陷：如果使用的催化劑選擇性不足，將造成辛烷值的極大降低。辛烷值的這種 降低主要與存在于此類汽油中的烯烴的氫化（其與加氫脫硫相伴隨）相關(guān)。
[0004] 為了克服這一問題，即提供具有改善的加氫脫硫（HDS)活性和（與烯烴氫化反應(yīng) 相比）對加氫脫硫的最大選擇性的催化劑，已經(jīng)開發(fā)了選擇性加氫脫硫催化劑。
[0005] 通常，用于此類應(yīng)用的這種類型的催化劑是基于過渡金屬硫化物的負(fù)載型催化 劑，含有來自第VIB族的元素（Cr、Mo、W)和來自第VIII族的元素（Fe、Ru、0s、Co、Rh、Ir、 Pd、Ni、Pt)。由此，專利 US 5 985 136 提出 了具有 0.5 X KT4至 3 X KT4克 MoO3Ai2的表面 濃度的催化劑可以產(chǎn)生高選擇性（93%的加氫脫硫，對照33%的烯烴氫化）。此外，根據(jù)專 利US 4 140 626和US 4 774 220,有利的是向常規(guī)硫化物相（CoMoS)中添加摻雜劑（堿金 屬、堿土金屬），其目的是限制烯烴氫化。
[0006] 改善催化劑的固有選擇性的另一種方法利用催化劑表面上碳質(zhì)沉積物的存在。由 此，專利US 4 149 965提出了預(yù)處理常規(guī)石腦油加氫處理催化劑以便在其用于汽油的加 氫處理前使其部分失活。類似地，專利申請EP 0 745 660 Al指出預(yù)處理催化劑以沉積3 重量％至10重量％的焦炭改善了催化性能。在這種情況下，據(jù)稱C/H比必須不高于0. 7。
[0007] 為了改善選擇性，還可能優(yōu)化每平方米載體的該來自第VIB族的元素的氧化物的 密度。由此，專利申請US 2004/0007504建議每平方米載體4ΧΚΓ4至36X10-4克來自第 VIB族的元素的氧化物的表面密度值。
[0008] 改善催化劑的固有選擇性的另一種方法是添加磷。專利申請US 2005/0261124 Al 提出了相對于催化劑重量以0.5重量％至10重量％的磷的比例添加磷，專利US 6 746 598 Bl提出了 0. 1%至10%的比例。如專利US 4 880 525和US 5 246 569中所述，磷也用作為 用于烴進(jìn)料的加氫脫硫活性的摻雜劑。
[0009] 由此，精煉廠仍對汽油餾分的加氫脫硫催化劑非常感興趣，所述催化劑甚至更具 活性并且具有得到改善的相對于烯烴氫化的HDS選擇性，并且由此該催化劑一旦使用可用 于制造具有低硫含量的汽油，而不會顯著降低辛烷值。
[0010] 發(fā)明概述 本發(fā)明由此提出了包含載體、至少一種選自周期表第VIB族的金屬和至少一種選自第 VIII族的金屬的催化劑，以氧化物形式表示的來自第VIB族的金屬的量為催化劑總重量的 6重量％至25重量％，以氧化物形式表示的來自第VIII族的金屬的量為催化劑總重量的 〇. 5重量％至7重量％，該載體包含至少90重量％的獲自捏合并擠出的勃姆石凝膠的氧化 鋁，并且其中所述催化劑的比表面積為60至250平方米/克。
[0011] 令人驚訝地，本發(fā)明人實際上觀察到，具有獲自氧化鋁凝膠（或勃姆石凝膠）的氧 化鋁載體并具有60至250平方米/克的比表面積的催化劑不僅具有改善的加氫脫硫活性， 還具有與烯烴氫化相比改善的HDS選擇性。
[0012] 在本發(fā)明的上下文中，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3663-03 (BET法）測定比表面積。
[0013] 本發(fā)明的催化劑包含具有單獨或混合的γ、δ或Θ相的氧化鋁載體。
[0014] 在一個優(yōu)選實施方案中，該催化劑進(jìn)一步包含磷，并且磷含量按P2O5重量計為催 化劑總重量的1重量％至10重量％。
[0015] 優(yōu)選地，來自第VIB族的金屬選自鉬和鶴，來自第VIII族的金屬選自鈷和鎳。
[0016] 來自第VIB族的金屬的量按氧化物重量計相對于催化劑總重量優(yōu)選為7%至20%， 更優(yōu)選10%至18%，來自第VIII族的金屬的量按氧化物重量計相對于催化劑總重量為0. 5% 至5%。
[0017] 按照高度優(yōu)選的實施方案，該催化劑包含獲自通過擠出成型的氧化鋁凝膠的載體 和活性金屬相（包括鈷、鉬和磷）。優(yōu)選地，表示為每平方納米催化劑的鉬原子數(shù)的鉬密度 為3至5, Co/Mo原子比為0. 3至0. 5, P/Mo原子比為0. 1至0. 3。
[0018] 本發(fā)明的催化劑優(yōu)選具有0. 60至1. 00毫升/克、優(yōu)選0. 70至0. 90毫升/克的 采用ASTM方法D4284測定的總孔隙體積。
[0019] 本發(fā)明的催化劑優(yōu)選具有超過8納米、優(yōu)選10至50納米的平均孔徑（采用ASTM 方法D4284獲得）。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，當(dāng)要獲得具有提高的選擇性的HDS催化劑時，該催化劑 具有優(yōu)選為60至150平方米/克的比表面積。由此，根據(jù)本發(fā)明該第一方面的優(yōu)選實施方 案，與烯烴氫化相比具有改善的HDS選擇性的加氫脫硫催化劑包含獲自通過擠出成形的氧 化鋁凝膠的載體、含有鈷、鉬和磷的活性金屬相，并具有3至5的表示為每平方納米催化劑 的鉬原子數(shù)的鉬密度，0. 3至0. 5的Co/Mo原子比，0. 1至0. 3的P/Mo原子比以及60至150 平方米/克、優(yōu)選60至130平方米/克和更優(yōu)選70至90平方米/克的催化劑比表面積。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，當(dāng)要獲得具有良好的選擇性與HDS活性的催化劑時，該 催化劑具有優(yōu)選為150至200平方米/克的比表面積。
[0022] 最后，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，當(dāng)所述催化劑的HDS活性優(yōu)先于其選擇性時，該催 化劑具有優(yōu)選為200至250平方米/克的比表面積。
[0023] 由此，申請人已經(jīng)開發(fā)了一類新型加氫脫硫催化劑，該催化劑在選擇性與活性方 面的性質(zhì)可以基本上通過比表面積以一種方式來容易地改變，這種方式使得以合理方式特 別是根據(jù)待處理的進(jìn)料和/或工業(yè)約束條件來選擇該催化劑。例如，當(dāng)該方法在長時間中 運行時，具有高比表面積（例如200至250平方米/克）并由此具有加氫脫硫活性的催化 劑是合意的。事實上，使用活性催化劑指的是對相同的進(jìn)料可以采用較低的溫度以獲得同 等的脫硫率。在較低溫度下運行事實上限制了催化劑的失活一一這通常是由于在高溫下促 進(jìn)在催化劑上形成結(jié)焦。
[0024] 相反，當(dāng)待處理汽油含較少硫但含有大量烯烴時，反而有可能使用具有低比表面 積（例如60至150平方米/克）的催化劑（其由此特別具有選擇性）以盡可能限制烯烴 的氫化并由此維持辛烷值。
[0025] 本發(fā)明還涉及制備催化劑的方法，其包含以下步驟： a) 使酸性鋁鹽的水溶液與堿性溶液接觸，或使堿性鋁鹽的水溶液與不含鋁的酸性溶液 接觸，或使酸性鋁鹽的水溶液與鋁鹽的堿性溶液接觸，以形成勃姆石凝膠； b) 在酸性或堿性介質(zhì)中捏合在步驟a)中獲得的所述凝膠； c) 將獲自步驟b)的捏合的凝膠成形以形成擠出形式的載體； d) 熱處理獲自步驟c)的氧化鋁載體，以獲得60至300平方米/克的該載體的比表面 積； e) 用包含至少一種選自周期表第VIB族的金屬的前體和至少一種選自第VIII族的金 屬的前體的水溶液浸漬獲自步驟d)的氧化鋁載體； f) 熱處理獲自步驟e)的浸漬有金屬的所述載體以獲得60至250平方米/克的該催化 劑的比表面積。
[0026] 根據(jù)優(yōu)選實施方案，步驟d)的熱處理包含至少一個水熱處理步驟和至少一個煅 燒步驟，該水熱處理步驟在l〇〇°C至300°C的溫度下在容器中在水的存在下進(jìn)行0. 5至8小 時，該煅燒步驟在該水熱處理步驟后在400°C至1500°C的溫度下在空氣中進(jìn)行1至8小時。
[0027] 本發(fā)明的水熱處理然后可以包括用酸性水溶液浸漬該載體