一種四元雜化磁性污水凈化材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術領域，涉及一種四元雜化磁性污水凈化材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]工業(yè)有機污染物，尤其帶有芳香環(huán)的有機污染物大部分可長期存在于環(huán)境及生物體中，對生態(tài)環(huán)境、人民健康、社會安全以及經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展等造成了不利的影響，由此引發(fā)的環(huán)境問題已越來越受到關注。而治理環(huán)境主要有兩個任務:一是對污染物進行檢測分析；二是對污染物進行去除。
[0003]表面增強拉曼散射(Surface-enhancedRaman Scattering, SERS)技術可提供其他檢測技術所不易得到的分子水平的信息，具有檢測時間短、水干擾小、檢測時不破壞樣品，不需要對樣品進行復雜處理，可直接原位分析、檢測范圍廣等優(yōu)點，同時還可以提供待測樣品的指紋特征，通過這些指紋可以辨別未知物，實現(xiàn)對目標物的超靈敏檢測和識別。更重要的是，SERS光譜的振動峰寬相比其他光譜的峰寬來講很窄，減少了峰與峰之間重疊的幾率，因此為多組分探測提供了可能，在生物分析及環(huán)境污染檢測等許多領域引起了學者們的廣泛興趣。此外，光催化降解有機污染物因其具有無毒、高效、廉價等優(yōu)點，已成為新的高效節(jié)能的環(huán)境污染治理方法。但這兩種技術和方法均只是單純的對污染物進行檢測和去除，并不能實現(xiàn)對污染物的一步富集、高靈敏檢測與原位降解凈化，更不能實現(xiàn)凈化材料的回收和重復利用。
[0004]氧化石墨烯(G0)，因其具有大的比表面積和高度離域化的π電子共軛體系，能夠以“π - π”堆垛作用同時吸附幾種含有苯環(huán)的有機分子。此外，氧化石墨烯的表面還可以很容易的進行功能化，修飾以羥基、羧基、氨基和磺酸等官能團，一方面增加其在水中的溶解性和穩(wěn)定性，另一方面便于和其它的配體或納米粒子進行偶聯(lián)復合，從而與一些重金屬離子絡合或賦予其更多的功能化。正是由于具有以上這些明顯的優(yōu)勢，GO在水中污染物的檢測、凈化等方面的應用引起了廣泛的重視。
[0005]因此，針對前面所提到的問題和根據(jù)最近研究者提出的一種比T12更能提高光催化材料對可見光的利用率的新型表面等離子體光催化材料AgX(X=Cl，Br, I)，我們提出了應用于水中污染物處理領域的rGO/ Fe3O4 /AgOAgX四元雜化復合納米材料的多功能構筑，目前還鮮見報道。該復合材料集多種功能于一體，可實現(xiàn)水中有機污染物的一步富集、高靈敏檢測、磁分離與原位降解凈化。同時,AgOAgX等納米粒子與石墨烯納米材料復合后,兩者之間的協(xié)同效應會使Ag的表面增強拉曼活性及AgX的光催化活性得到增強，有望開發(fā)出更加靈敏和有效的檢測和原位降解水微污染物的新器件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種應用于水中苯環(huán)類有機污染物處理的四元雜化磁性復合材料 rGO/ MFe2O4AgiAgX (M=Fe,Co,Ni,Zn,Mn ；X= Cl、Br、I)的制備方法。其制法特征為:首先在還原的氧化石墨烯的表面依次原位沉積Fe304、MnFe2O4^ ZnFe2O4^ CoFe2O4等鐵基磁性納米材料和生長AgX沉淀,得到rGO/ MFe2O4AgX三元復合納米材料；然后經(jīng)過萊燈照射，部分AgX被還原，得到四元雜化磁性復合材料rGO/ MFe204/Ag@AgX。藉由本發(fā)明的方法可以很容易地制備表面布滿粒徑可分別在50-400 nm和100-300 nm之間調(diào)控的磁性和AgiAgX納米顆粒的石墨烯四元雜化復合材料。
[0007]本發(fā)明的四元雜化磁性污水凈化材料，由還原的氧化石墨烯、AgiAgX和磁性納米材料四元雜化而成，AgiAgX和磁性納米材料負載于氧化石墨烯表面形成納米顆粒，AgiAgX納米顆粒和磁性納米顆粒直徑分別為100-300nm和50_400nm ；AgiAgX中X為Cl、Br、I中的任意一種，所述的磁性納米材料為MFe2O4, M為Fe、Co、N1、Zn中的任意一種。
[0008]本發(fā)明的四元雜化磁性污水凈化材料的制備方法:首先在還原的氧化石墨烯的表面原位沉積鐵基磁性納米材料MFe2O4和生長AgX沉淀，得到rGO/ MFe 204/AgX三元復合納米材料；然后經(jīng)過萊燈照射，部分AgX被還原,得到四元雜化磁性復合材料rGO/ MFe2O4/AgiAgX0
[0009]本發(fā)明四元雜化磁性污水凈化材料的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)取50mg氧化石墨烯加入到含有0.9-1.8mmol的磁性納米材料前驅體的25mL乙二醇中，室溫攪拌l_2h，然后加入1.8g醋酸鈉和0.5g聚乙二醇，攪拌20-40min后轉移到高壓釜中，在180-220°C下反應14-18h，把反應得到的產(chǎn)物用乙醇洗數(shù)次，然后在45-55°C烘箱中烘干，最后把烘干的產(chǎn)物用水洗數(shù)次，磁分離，最終超聲分散在水中；
(2)取上述經(jīng)過超聲的溶液1.5-6.0mL，溶液濃度為2 g/L，加入到50mL含有
0.6-1.2mmol銀鹽的溶液和2.3mL, 25wt%的NH3_ H2O水溶液中；攪拌30min后再加入
1.5mL，0.1M的HX (X= Cl、Br)或KI溶液，強力攪拌24h，形成懸浮溶液；
(3)將上述懸浮溶液加入到50ml乙醇中，用500W的汞燈照射30_120min，取經(jīng)過照射的物質(zhì)用水洗數(shù)次，磁分離后在60°C烘箱中烘干，最終得到產(chǎn)物。
[0010]所述的磁性材料前軀體為FeCl3*6H20，或FeCl3*6H20和MCl2TiH2O的混合物，M為Co、N1、Zn、Mn 中的任意一種，M2+/Fe3+ = 0.5。
[0011]所述的銀鹽為AgNO3或Ag 2Μη04。
[0012]與常規(guī)的交換樹脂、活性炭等文獻報道的其它凈化材料相比，本發(fā)明提出的四元雜化復合材料具有以下特點:(1)復合材料集多種功能于一體，可實現(xiàn)水中有機污染物的一步富集、高靈敏檢測、磁分離與原位降解凈化；(2) GO大的比表面積還可同時負載一些工業(yè)廢水常用的降解菌群(如光合細菌、氧化鐵硫桿菌等)，在弱磁場條件下刺激這些菌群的良性生長代謝作用，使污染物更快降解；(3)AgiAgX等納米粒子與石墨烯納米材料復合后，兩者之間的協(xié)同效應會使Ag的表面增強拉曼活性及AgX的光催化活性得到增強，有望開發(fā)出更加靈敏和有效的檢測和原位降解水微污染物的新器件。
【附圖說明】
[0013]圖1為所制備的rGO/ Fe3O4AgiAgCl復合納米粒子的透射電鏡照片(a)和場發(fā)射掃描電鏡照片(b)。
[0014]圖2為所制備的rGO/ Fe3O4AgiAgCl復合納米粒子的XRD圖譜。
[0015]圖3是以rGO/ Fe304/Ag@AgCl復合材料作為催化劑，光催化降解羅丹明B (RhB)的時間相關紫外圖譜。
[0016]圖4為現(xiàn)場檢測rGO/ Fe3O4AgiAgCl光催化降解RhB過程的SERS圖譜。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
取50mg氧化石墨烯溶于25mL乙二醇中，超聲2h后得到氧化石墨烯(GO)的分散液，之后稱取0.9mmol FeCl3*6H20溶于上述GO分散液中攪拌2h，然后加入1.8gNaAc和0.5g的聚乙二醇，再攪拌30min。把上述的溶液轉移到高壓釜中，放入烘箱中于200°C反應16h，反應結束后離心，把所得的產(chǎn)物用乙醇洗，如此循環(huán)數(shù)次后放入50°C的烘箱中烘干，最后再用水洗數(shù)次，磁分離，將最終產(chǎn)物加入50mL的二次水中，形成懸浮液，待用。
[0018]取上述經(jīng)過超聲的懸浮液1.5mL,加入到50mL含有1.2mmol AgNOjP 2.3mL, 25wt%的NH3 H2O水溶液中；攪拌30min后再加入1.5mL,0.1M的HCl，強力攪拌24h，形成懸浮溶液。將此懸浮溶液加入50m