石墨烯/碳納米管雜化填料網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)橡膠材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及橡膠材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及以石墨烯、碳納米管為填料改性增強(qiáng)的橡膠材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]橡膠材料的力學(xué)性能對(duì)橡膠材料制品使用性能至關(guān)重要。改進(jìn)橡膠材料的力學(xué)性能一直是所屬領(lǐng)域的科技工作者關(guān)注的課題。普遍做法是在橡膠材料基體中填加無(wú)機(jī)填料，通過(guò)填料來(lái)改進(jìn)橡膠材料的力學(xué)性能。石墨烯與碳納米管具有大比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和阻隔性能，是一種理想的橡膠材料改性填料，已成功地用于增強(qiáng)橡膠材料的力學(xué)性能。目前主要是以石墨烯或碳納米管分別作為填料對(duì)橡膠材料力學(xué)性能進(jìn)行改性。吳錦榮等采用乳液共混法制備了石墨烯/天然橡膠納米復(fù)合材料，在最佳石墨烯添加量下，石墨烯/天然橡膠納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)24.5MPa，與純天然橡膠相比，提高了 48 % (ff.Xing, J.R.ffu, G.S.Huang, H.Li, Μ.Z.Tang, X.Fu.PolymerInternat1nal 2014, 63, 1674-1681)。Bhattacharyya 等米用表面活性劑分散碳納米管，再與天然橡膠復(fù)合，當(dāng)碳納米管含量為8.3%時(shí)，碳納米管/天然橡膠的拉伸強(qiáng)度為
7.3MPa (S.Bhattacharyya, C.Sinturel, 0.Bahloul, M.Saboungi, S.Thomas, J.Salvetat.Carbon, 2008, 46，1037-1045)。石墨烯和碳納米管作為單一填料填充橡膠材料基體中，均在一定程度上提高了橡膠材料的拉伸力學(xué)性能，但是其增強(qiáng)效果有限，而且單一填料增強(qiáng)橡膠的韌性、耐疲勞和抵抗裂紋生長(zhǎng)等性能不夠理想。因此，亟需探索新的填料增強(qiáng)橡膠方法。
[0003]申請(qǐng)?zhí)枮?01110203850.8的專利文件公開(kāi)了一種石墨烯碳納米管雜化的聚合物復(fù)合材料以及其制造方法，該方法采取將石墨烯、碳納米管與聚合物基體材料以溶液共混或者是機(jī)械共混的方法制備石墨烯碳納米管雜化的聚合物復(fù)合材料。所制得的聚合物復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)電性能和高力學(xué)性能，可以作為抗靜電材料，電磁屏蔽材料，用以制作成導(dǎo)電地毯、電子產(chǎn)品的包裝、手機(jī)的部件、抗靜電胎面膠，以及航空航天器材的電磁屏蔽涂料等。該方法如果采用其溶液共混法制取聚合物復(fù)合材料，需要大量使用有機(jī)溶劑，其存在的問(wèn)題是成本高，對(duì)環(huán)境會(huì)帶來(lái)污染；該方法如果采用其機(jī)械共混法制取聚合物復(fù)合材料，石墨烯和碳納米管在聚合物基體材料中分散不好，團(tuán)聚明顯，聚合物復(fù)合材料性能不均勻。此外，不論是溶液共混法還是機(jī)械共混法，都不利于填料網(wǎng)絡(luò)形成，不能獲得顯著的增強(qiáng)效果。因此，如何實(shí)現(xiàn)在橡膠基體中簡(jiǎn)單有效的分散石墨烯/碳納米管雜化填料，并且使填料在橡膠基體中形成填料網(wǎng)絡(luò)，是制備石墨烯/碳納米管/橡膠納米復(fù)合材料的一個(gè)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足與現(xiàn)狀，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種力學(xué)性能得到明顯增強(qiáng)的石墨烯/碳納米管雜化填料網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)橡膠材料；本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種制備石墨烯/碳納米管雜化填料網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)橡膠材料的方法。
[0005]本發(fā)明的基本思路是通過(guò)在橡膠材料基體中形成石墨烯/碳納米管雜化填料網(wǎng)絡(luò)以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)橡膠材料的力學(xué)性能。本發(fā)明制備石墨烯/碳納米管雜化填料網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)橡膠材料的基本思路，是利用氧化石墨烯的表面活性功能分散碳納米管，獲得氧化石墨烯/碳納米管雜化懸浮液，然后再將氧化石墨烯/碳納米管雜化懸浮液與膠乳共混，混合均勻后破乳，形成氧化石墨烯/碳納米管/橡膠顆粒懸浮液，之后通過(guò)還原劑把氧化石墨烯還原成石墨烯，經(jīng)固液分離、洗滌、干燥后制得石墨烯/碳納米管/橡膠納米復(fù)合橡膠材料。
[0006]本發(fā)明提供的石墨烯/碳納米管雜化填料網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)橡膠材料，其構(gòu)成是以石墨烯和碳納米管為填料，分散在橡膠材料基體中形成雜化填料網(wǎng)絡(luò)，以增強(qiáng)橡膠材料的力學(xué)性能，橡膠材料組分構(gòu)成:橡膠材料基體100質(zhì)量份，作為填料的石墨稀和碳納米管共0.1?20質(zhì)量份，且石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為(1:10)?(10:1)。
[0007]在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，作為填料的石墨烯和碳納米管，它們的共用量最好為0.5?20質(zhì)量份。
[0008]在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，所述橡膠材料基體選自天然膠、丁苯膠、ABS膠、丁腈膠、氯丁膠、聚氨酯、丙烯酸酯均聚物或共聚物和甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物等，即可為它們中的一種，也可以為它們中的兩種或兩種以上。
[0009]本發(fā)明的上述石墨烯/碳納米管雜化填料網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)橡膠材料，可通過(guò)包括以下工藝步驟的方法進(jìn)行制備:
[0010](I)氧化石墨烯/碳納米管雜化懸浮液的制備:將根據(jù)配方量的石墨烯確定量的氧化石墨烯和配方量的碳納米管加入100質(zhì)量份的水中，充分混合制得氧化石墨烯/碳納米管雜化懸浮液；
[0011](2)氧化石墨烯/碳納米管/橡膠顆粒懸浮液的制備:將步驟⑴制備的氧化石墨烯/碳納米管雜化懸浮液加入到固含量為5?70%配方量的橡膠材料基體乳液中，充分混合后加入質(zhì)量濃度為5?80%的破乳劑0.1?100質(zhì)量份進(jìn)行破乳，制得氧化石墨烯/碳納米管/橡膠顆粒懸浮液；
[0012](3)雜化填料網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)橡膠材料的制備:在步驟(2)制得的氧化石墨烯/碳納米管/橡膠顆粒懸浮液中加入0.1?50重量份還原劑，于20?100°C下進(jìn)行還原反應(yīng)，充分還原反應(yīng)后進(jìn)行固液分離，所得固相洗滌除去破乳劑、還原劑和未反應(yīng)的組分之后經(jīng)干燥，即獲得石墨烯/碳納米管雜化填料網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)的橡膠材料。
[0013]在本發(fā)明的上述制備方法中，所述破乳劑優(yōu)先選自氯化鈉溶液、氯化鉀溶液、氯化鈣溶液、氯化鎂溶液、氯化鋁溶液、聚合氯化鋁溶液、氯化鐵溶液、氯化亞鐵溶液、氯化銅溶液、硫酸鈣溶液、硫酸鈉溶液、硫酸銅溶液、硫酸鐵溶液、硫酸亞鐵溶液、甲酸、醋酸、鹽酸和硫酸等，即可為它們中的一種，也可以為它們中的兩種或兩種以上。
[0014]在本發(fā)明的上述制備方法中，所述還原劑優(yōu)先選自肼、水合肼、二甲肼、硼氫化鈉、對(duì)苯二酚、正丁胺、乙二胺、維生素C、檸檬酸氫鈉、鐵粉、氫化鋁鋰、亞硝酸氫鈉、硫化氫、碳化鉀和鋁粉，即可為它們中的一種，也可以為它們中的兩種或兩種以上。
[0015]在本發(fā)明的上述制備方法中，所述碳納米管可為長(zhǎng)徑比為10?1000的多壁碳納米管或單壁碳納米管；氧化石墨烯可為一層或多層，直徑為50納米?500微米。
[0016]在本發(fā)明的上述制備方法中，氧化石墨烯/碳納米管/橡膠顆粒懸浮液中加入0.1?50重量份還原劑優(yōu)先于50°C?100°C下進(jìn)行還原反應(yīng)。
[0017]在本發(fā)明的上述制備方法中，分離所得固相經(jīng)洗滌后優(yōu)先采用置入真空烘箱中于20°C?180°C進(jìn)行干燥，最好于50°C?90°C進(jìn)行干燥.
[0018]在本發(fā)明的上述制備方法中，將確定量的氧化石墨烯和配方量的碳納米管填料加入100質(zhì)量份的水中，對(duì)于機(jī)械攪拌混合，一般攪拌混合I?72小時(shí)，對(duì)于超聲分散混合，一般分散混合30分鐘?5小時(shí)；氧化石墨烯/碳納米管雜化懸浮液加入到固含量為5?70%配方量的橡膠材料基體乳液中，對(duì)于機(jī)械攪拌混合，一般攪拌混合5分鐘?10小時(shí)，對(duì)于超聲分散混合，一般分散混合I分鐘?2小時(shí)。
[0019]本發(fā)明提供的石墨烯/碳納米管雜化填料網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)橡膠材料為顆粒狀，為了檢驗(yàn)其力學(xué)性能，需將其加工成型，以便進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。成型通常采用傳統(tǒng)的橡膠硫化方法加工成型。即將石墨烯/碳納米管雜化填料網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)橡膠材料100質(zhì)量份，填料O?100質(zhì)量份，硫化劑O?20質(zhì)量份，硫化助劑O?20質(zhì)量份，抗氧劑O?10質(zhì)量份，增塑劑O?50質(zhì)量份，阻燃劑O?50質(zhì)量份，防老劑O?10質(zhì)量份，加入雙棍開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)中，于溫度10?70°C混煉2?50分鐘，將混煉均勻的物料放入模具中，采用平板硫化機(jī)，于溫度30?170°C硫化3?100分鐘。其中，硫化劑、硫化助劑、抗氧劑、增塑劑、阻燃劑和防老劑采用本領(lǐng)域通常采用的已知材料，其前提條件是這些添加劑的加入不對(duì)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的以及取得本發(fā)明的優(yōu)良效果產(chǎn)生不良影響。
[0020]采用上述方法制得的石墨烯/碳納米管雜化填料網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)橡膠材料的型材，力學(xué)性能采用GB/T 529-1999規(guī)定方法測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為15?40MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為300?900%，斷裂韌性為3?8GJ ;能量耗散能力表征采用GB/T 529-1999中規(guī)定的樣品尺寸和拉伸速率，測(cè)試樣品的滯回曲線，計(jì)算滯后圈面積大小，用于表征能量耗散能力的大小，測(cè)試結(jié)果表明石墨烯/碳納米管/橡膠納米復(fù)合材料的能量耗散能力比單組份碳納米管或石墨烯增強(qiáng)的橡膠納米復(fù)合材料高2?6倍；抵抗裂紋生長(zhǎng)能力采用動(dòng)態(tài)疲勞試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明石墨烯/碳納米管/橡膠納米復(fù)合材料的裂紋生長(zhǎng)速度為單組份碳納米管或石墨烯增強(qiáng)的橡膠納米復(fù)合材料的60?10% ;導(dǎo)電性能采用電阻儀進(jìn)行測(cè)試，石墨烯/碳納米管/橡膠納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.001?1000S/m。以上測(cè)試結(jié)果表明石墨烯/碳納米管雜化填料網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)的橡膠納米復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能、耐疲勞性能、抵抗裂紋生長(zhǎng)性能、能量耗散性能和導(dǎo)電性能。
[0021]石墨烯不能均勻地分散于水中，碳納米管也不能均勻地分散于水中，氧化石墨烯能均勻地分散于水中形成均一的懸浮液。發(fā)明人在石墨烯/碳納米管雜化填料網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)橡膠材料的研究中發(fā)現(xiàn)，將碳納米管加入到氧化石墨烯水懸浮液中，能均勻地分散。這是由于氧化石墨烯的芳烴結(jié)構(gòu)使其能與碳納米管產(chǎn)生J1-Ji分子間相互作用，碳納米管加入到氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯實(shí)際成為了一種表面活性劑，使本身不能均勻分散在水中的碳納米管均勻地分散在水中。發(fā)明人正是基于上述完成了本發(fā)明，采取將氧化石墨烯和碳納米管加入到水中，通過(guò)攪拌或超聲處理獲得氧化石墨烯/碳納米管雜化懸浮液，然后再將氧化石墨烯/碳納米管雜化懸浮液與膠乳共混，混合均勻后破乳，形成氧化石墨烯/碳納米管/橡膠顆粒懸浮液，之后通過(guò)還原劑把氧化石墨烯還原成石墨烯，經(jīng)固液分離、洗滌、干燥后制得石墨烯/碳納米管/橡膠納米復(fù)合橡膠材料。
[0022]本發(fā)明提供的石墨烯/碳納米管雜化填料網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)橡膠材料，采用以氧化石墨烯為表面活性劑分散碳納米管制備氧化石墨烯/碳納米管雜化水懸浮液，通過(guò)改進(jìn)的乳液共混法實(shí)現(xiàn)石墨烯和碳納米管在橡膠基體中雜化均勻分散，使石墨烯和碳納米管通過(guò)電子相互作用形成雜化填料網(wǎng)絡(luò)，該雜化填料網(wǎng)絡(luò)在應(yīng)力作用下優(yōu)先斷裂，耗散能量，使橡膠材料具有良好的力學(xué)性能、耐疲勞性能、抵抗裂紋生長(zhǎng)性能和導(dǎo)電性能。完全避免了現(xiàn)有技術(shù)采用有機(jī)溶劑共混法、表面改性法、分散助劑法等方法制取石墨烯、碳納米管填料增強(qiáng)橡膠材料，使用大量有機(jī)溶劑不