專利名稱：不飽和酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過將相應(yīng)的α，β-不飽和醇與乙酰乙酸烷基酯進(jìn)行Carroll反應(yīng)，以制備低級不飽和酮的改進(jìn)方法。除本發(fā)明的改進(jìn)之處外，該反應(yīng)的必要特征是已知的。
這種類型的發(fā)生在不飽和醇與乙酰乙酸烷基酯之間的反應(yīng)是首先由Carroll在J.Chem.Soc.(London)，1940，第704-706頁中描述的。應(yīng)用范圍和該反應(yīng)的機理在一年后由同一作者在J.Chem.Soc.(London)，1941，第507-511頁中報道。
DE1 068 696公開了通過將2-甲基-3-丁烯-2-醇計量加入反應(yīng)混合物中而制備2-甲基-2-庚烯-6-酮，反應(yīng)混合物預(yù)先加熱至160-180℃，并由乙酰乙酸烷基酯、乙酰乙酸烷基酯與惰性溶劑的混合物或2-甲基-3-丁烯-2-醇、乙酰乙酸烷基酯和溶劑的混合物組成。以乙酰乙酸烷基酯計，該專利所達(dá)到的收率66％對于工業(yè)制備是完全不適合的。
在三異丙氧基鋁的存在下，以雙烯酮代替乙酰乙酸烷基酯與2-甲基-3-丁烯-2-醇反應(yīng)，得到的收率為83％(參見Advances in Organic Chemistry，卷II，1960，第246頁)。該方法的缺點在于雙烯酮的不穩(wěn)定性使所需裝置出于安全的原因而變得非常復(fù)雜，所以工業(yè)系統(tǒng)的成本和操作費用很高。
已知其他一些專利詳細(xì)描述了Carroll反應(yīng)的一些變化。所以，US2 795 617(1957年)或DE-B-1 053 498(1959年)和CH342 947(1959年)中陳述了“使用溶劑將反應(yīng)步驟的放熱降低是可能的，盡管通常這既不是所需要的，也不是所想要的”。在這些專利的方法中，將三醇化鋁加入α，β-不飽和醇的乙酰乙酸酯中，劇烈攪拌的同時將反應(yīng)混合物加熱至回流。收率最高達(dá)到理論量的80％。該方法的一個缺點在于用作原料的乙酰乙酸酯必須在一個單獨的在先步驟中制備。
US 2 839 579(1958年)和DE 1 078 112(1960年)報道了反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。在一個單獨的步驟中，將適合的不飽和醇與雙烯酮縮合制備適合的乙酰乙酸酯。
DE 1 068 696中也提及溶劑的存在是較為有利的。其沸點遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于反應(yīng)溫度的高沸點溶劑在所有情況下被提及。
這些方法的缺點在于這些專利提及的收率不能滿足于工業(yè)應(yīng)用，特別是制備α，β-不飽和醇的乙酰乙酸酯需要一個額外的步驟，這將導(dǎo)致額外的成本。此外，所建議的高沸點溶劑的存在通常產(chǎn)生的收率的增加是可忽略的，并且因此僅僅導(dǎo)致了時空收率的降低。
在DE-B-2 652 863(1978年)中闡述了制備2-甲基-2-庚烯-6-酮的方法。此時，將乙酰乙酸烷基酯、2-甲基-2-丁烯-3-醇和催化劑加入帶有配置的(fitted)的分餾塔的反應(yīng)容器中，隨后將乙酰乙酸烷基酯和2-甲基-2-丁烯-3-醇計量加入其中。在反應(yīng)過程中，為了避免副反應(yīng)，反應(yīng)混合物中乙酰乙酸烷基酯的含量應(yīng)不超過15重量％。
捷克專利216 360(1979)建議在作為可預(yù)計反應(yīng)產(chǎn)物的不飽和酮、乙酰乙酸甲酯或乙酯，以及其量恰好是反應(yīng)所需量的不飽和醇的混合物中進(jìn)行Carroll反應(yīng)。此時，將二氧化碳以及未反應(yīng)的不飽和醇和甲醇或乙醇的混合物從反應(yīng)混合物中蒸餾出去，所述混合物在附屬的蒸餾塔中被連續(xù)分餾。沸點必須低于180℃的α，β-不飽和醇隨后返回反應(yīng)中。反應(yīng)時間為8小時后，該方法所達(dá)到的收率為理論量的80％。該方法一個缺點是額外的蒸餾塔使資金和能耗額外增加。此外，該方法的收率和反應(yīng)時間對于現(xiàn)代工業(yè)方法是不令人滿意的。
此外，DE2 928 944(1979年)闡述了在少量溶劑的存在下，通過Carroll反應(yīng)制備α，β-不飽和酮的方法，溶劑的沸點介于采用的乙酰乙酸烷基酯和從中除去的醇的沸點之間。該溶劑被稱為“沸騰介質(zhì)(intermediate boiler)”。被提及的可能的惰性沸騰介質(zhì)為具有合適沸點的醇、酯、醚、鹵代烴和芳香烴，優(yōu)選具有合適沸點的4-7個碳原子的脂肪族酮。作為尤其有利的實施方案使用2-甲基-3-丁烯-2-醇為反應(yīng)沸騰介質(zhì)，此時在后者與乙酰乙酸烷基酯之間發(fā)生額外的所需的副反應(yīng)，產(chǎn)生作為進(jìn)一步所需產(chǎn)物的2-甲基-2-庚烯-6-酮。使用這樣的沸騰介質(zhì)的優(yōu)點為增加了產(chǎn)物收率(以醇計，為理論值的95％，以乙酰乙酸酯計，為理論值的85％)并縮短了反應(yīng)時間(約4-5小時)，以及因此的高時空收率。在所有實施例中，所用反應(yīng)溫度不超過165℃。
但是，使用沸騰介質(zhì)不僅具有優(yōu)點，也具有以下缺點。例如，在使用惰性沸騰介質(zhì)時，用于前體的反應(yīng)塔體積減少，即所能夠達(dá)到的時空收率不可避免地降低。此外，例如在反應(yīng)沸騰介質(zhì)為2-甲基-3-丁烯-2-醇的存在下，導(dǎo)致不同不飽和酮制備的強制結(jié)合，由于各種原因這是不希望的。
本發(fā)明的目的是通過一種方式改進(jìn)較低沸點的α，β-不飽和醇與乙酰乙酸烷基酯進(jìn)行的Carrolll反應(yīng)，以得到相應(yīng)的不飽和酮，所述方式使得反應(yīng)在不存在高沸點溶劑下進(jìn)行，并且不會結(jié)合制備出其他不飽和酮。此外，以不飽和醇和乙酰乙酸烷基酯計，與文獻(xiàn)所述的單獨制備不飽和酮的合成方法相比，得到了至少同樣好、甚至可能高于其的產(chǎn)品收率，并縮短了反應(yīng)時間。特別是能夠以較高的選擇性和較高的時空收率，并且不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點，以2-甲基-3-丁烯-2-醇為原料制備2-甲基-2-庚烯-6-酮，后者是作為香料和制備其他香料需要的。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的通過制備如下通式I的不飽和酮的方法實現(xiàn)
其中虛線是附加的C-C鍵，R1是1-2個碳原子的烷基，且R2是1-4個碳原子烷基，其包括在帶有配置的分餾塔的反應(yīng)器體系中，在以要反應(yīng)的乙酰乙酸烷基酯計，0.1-5摩爾％作為催化劑的有機鋁化合物的存在下，將通式II的α，β-不飽和醇
與通式III的乙酰乙酸烷基酯反應(yīng)，
其中R3是1-4個碳原子的烷基同時消去和通過蒸餾連續(xù)除去反應(yīng)中從乙酰乙酸烷基酯中消去的通式IV的醇，R3-OH (IV)其中，A 在不存在有效量的溶劑下，將沸點低于140℃的α，β-不飽和醇，特別是2-甲基-3-丁烯-2-醇，與有機鋁化合物一起加入到反應(yīng)容器中，B 在升高的壓力下，將反應(yīng)溫度盡可能恒定地設(shè)定在170℃-250℃，優(yōu)選180℃-220℃之間，C 在該溫度下，將乙酰乙酸烷基酯計量加入從A得到的α，β-不飽和醇和有機鋁化合物的混合物中，以及D 在反應(yīng)中，將反應(yīng)混合物中乙酰乙酸烷基酯的含量盡可能恒定地設(shè)定在0.1-10重量％，優(yōu)選1-3重量％之間的一個值。
在有效范圍內(nèi)，本方法中以2-甲基-3-丁烯-2-醇為原料制備2-甲基-2-庚烯-6-酮的選擇性(即基于轉(zhuǎn)化率計的收率，并且只有這些被描述在DE-B 26 52 683中)與DE-B 26 52 683中的實施例所描述的相比不相上下。
相反地，使用新方法的以原料計的收率以及以甲基丁醇計的轉(zhuǎn)化率比DE-B 2652 683公開的方法高約10％。這是一個重要的優(yōu)點，因為該原料比乙酰乙酸烷基酯更昂貴。另一個重要的優(yōu)點是除了反應(yīng)時間外，在等同的選擇性下，可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率，而反應(yīng)時間的縮短是第3個因素。所以，使用新方法的時空收率也較高，這就使得降低成本成為可能。
令人非常驚奇的是，在使用本發(fā)明的條件下，即具體地是除了不存在溶劑之外，使用較高的壓力和175-220，優(yōu)選180-200℃的反應(yīng)溫度，幾乎很少發(fā)生副反應(yīng)，所以能夠得到較好的收率和時空收率。令人驚奇的還有，使用本發(fā)明的方法，甚至使用諸如2-甲基-3-丁烯-2-醇的低沸點不飽和醇進(jìn)行反應(yīng)也可以有利地制備相應(yīng)的不飽和酮2-甲基-2-庚烯-6-酮，因為在DE-A-26 52683中明確描述了在反應(yīng)溫度下，將乙酰乙酸烷基酯加入到含有鋁化合物的過量甲基丁醇中是不可能的，因為2-甲基-3-丁烯-2-醇的沸點僅為98℃，而不達(dá)到140℃或更高，反應(yīng)不會進(jìn)行。同樣無法預(yù)料的是，盡管使用了較高的壓力，從乙酰乙酸烷基酯中形成的醇能足夠好地蒸餾出來并很快影響反應(yīng)。
因此，以所用的醇計，上述方法的產(chǎn)物收率約為理論值的95％。實際上，反應(yīng)的選擇性，即以反應(yīng)的醇計的收率超過理論值的97％，所以隨著未反應(yīng)醇的循環(huán)的可能性，總收率能夠達(dá)到幾乎100％。當(dāng)反應(yīng)物幾乎完全分解時，以乙酰乙酸烷基酯計的產(chǎn)物收率介于90-95％。如果不需要乙酰乙酸烷基酯的完全分解，以所用醇計的選擇性在乙酰乙酸酯過量使用(醇與乙酰乙酸酯的摩爾比為0.7-0.9)的情況下，能夠增長2％。但是，此時，應(yīng)預(yù)料到以乙酰乙酸酯計的選擇性的損失，所以該方法僅僅對于非常昂貴的醇是值得的。將未反應(yīng)的反應(yīng)物循環(huán)對于每一種情況都是有價值的。
本發(fā)明的方法原則上可以應(yīng)用于Carroll反應(yīng)的所有已知變形，其中采用的不飽和醇的沸點低于140℃。但是，該方法對于以2-甲基-3-丁烯-2-醇為原料合成香料2-甲基-2-庚烯-6-酮是尤其重要的。
原則上任何乙酰乙酸烷基酯均可發(fā)生反應(yīng)，但出于經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的原因，優(yōu)選使用甲酯、乙酯和異丙酯，因為從中消去的鏈烷醇具有特別低的沸點，所以能夠很容易地從反應(yīng)混合物中除去。
適用于本發(fā)明的方法的有機鋁化合物是通式V的化合物，
其中，R4是1-4個碳原子的烷基或烷氧基，優(yōu)選甲基或乙基，R5和R6是1-5個碳原子的烷基或烷氧基，優(yōu)選甲基或2-丁基，R7是1-4個碳原子的烷基，且m和n的值為0-3，其中n+m≤3，以及三芳氧基鋁。尤其優(yōu)選液態(tài)鋁化合物，其中R5為甲基，R6為丁基，n+m＝3且n/m＞0.3。
所以，首先被提及的催化劑是低級三醇化鋁，諸如三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁和三仲丁氧基鋁，以及在所述三醇化鋁與化學(xué)計算量的乙酰丙酮化物、乙酰乙酸烷基酯或丙二酸烷基酯經(jīng)醇的消去和酯基轉(zhuǎn)移作用形成的化合物?？梢蕴峒暗睦邮侨阴Ｒ宜徜X、三乙酰丙酮酸鋁、單乙酰乙酸二乙氧基鋁、單乙酰乙酸二異丙氧基鋁、二乙酰乙酸單異丙氧基鋁。優(yōu)選使用三醇化鋁，特別是三異丙氧基鋁和三仲丁氧基鋁。非常特別優(yōu)選的是通過仲丁氧基鋁與乙酰乙酸甲酯反應(yīng)經(jīng)2-丁醇的消去反應(yīng)和在甲氧基與釋放的2-丁醇的酯基轉(zhuǎn)移作用得到的混合的三乙酰乙酸鋁，其中酯基轉(zhuǎn)移的程度超過30％。
這里三芳氧基鋁表示芳族羥基化合物的鋁鹽，諸如三苯酚鋁、三甲酚鋁、三二甲苯酚鋁、三萘酚鋁，其中芳基可以被低級烷基或烷氧基，即1-4個碳原子的烷基或烷氧基、羥基或苯基取代。使用可以較容易地得到的三苯酚鋁是特別有利的。
以Al重計，鋁化合物的量通常是，使其在反應(yīng)混合物中的濃度不低于0.05％，且在反應(yīng)的初始不超過6％。以反應(yīng)的乙酰乙酸烷基酯計，通常需要0.5-5摩爾％的鋁化合物。例如，以反應(yīng)的乙酰乙酸烷基酯計，優(yōu)選使用的三異丙氧基鋁以及混合的三乙酰乙酸鋁的使用量約為1-3摩爾％，其中混合的三乙酰乙酸鋁是如上描述從叔丁氧基鋁和乙酰乙酸甲酯制備的。
本發(fā)明的方法中，選擇的反應(yīng)物用量通常使得不飽和醇與乙酰乙酸烷基酯的摩爾比為0.7-1.2，優(yōu)選0.95-1.05。
可以通過加入惰性氣體和/或收集并加入反應(yīng)中形成的二氧化碳調(diào)節(jié)反應(yīng)容器的壓力，優(yōu)選使用后者。
對于反應(yīng)的成功，反應(yīng)溫度也是重要的，原則上可以通過適合地改變熱量輸入和/或改變乙酰乙酸烷基酯的加入速度而控制。
為促進(jìn)反應(yīng)中形成的鏈烷醇的蒸餾除去，并防止沸騰延遲，較為有利的是保證反應(yīng)容器中反應(yīng)混合物的充分混合。原則上可以使用強力攪拌器。但是，為了達(dá)到該目的，特別有利地是用泵使反應(yīng)混合物連續(xù)通過外部液體循環(huán)回路、通過混合噴嘴將乙酰乙酸烷基酯加入反應(yīng)容器或外部液體循環(huán)回路或?qū)⒍栊詺怏w流或循環(huán)的二氧化碳通入。
根據(jù)本發(fā)明的方法，較為有利的是從反應(yīng)混合物中除去催化劑和高沸點副產(chǎn)物，和在每種情況下，在用新鮮催化劑置換該混合物的1-40重量％，優(yōu)選20-30重量％后再返回合成中。
在乙酰乙酸烷基酯的加入完成后，當(dāng)反應(yīng)容器的壓力，以及反應(yīng)溫度為了隨后的反應(yīng)降低時，可以得到相當(dāng)好的選擇性，此外，采用該方式，可以促進(jìn)除去反應(yīng)混合物中式IV的鏈烷醇的殘余量。
本發(fā)明的方法可以非常有利地間歇或連續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明的方法的間歇工藝(參見

圖1)間歇反應(yīng)的適合的反應(yīng)器體系的實例是如圖1所示的帶有攪拌器(2)和配置分餾塔(3)的傳統(tǒng)加熱的蒸餾容器(1)。例如可以使用約2-40塊理論塔板的塔作為分餾塔。此外可以使用所有類型的塔的內(nèi)部構(gòu)件(4)，諸如有序填料、各種類型的塔板或無規(guī)填料?？梢酝ㄟ^改變從熱源(6)和，適當(dāng)?shù)脑挘?9)的熱量輸入、改變壓力、根據(jù)需要加入熱的惰性氣體和/或適合地改變計量的乙酰乙酸烷基酯，從而將反應(yīng)溫度保存在所需的水平。
將式II的不飽和醇在最初與用作催化劑的鋁化合物一起存在于反應(yīng)容器(1)中是方便的。隨后，通過管線(27)，將惰性氣體諸如氮氣或二氧化碳注入，因此設(shè)定了反應(yīng)壓力。同樣，可以在最初僅僅使反應(yīng)壓力增加足夠高，使得醇的沸點足夠高，使Carroll反應(yīng)開始，隨后通過反應(yīng)中形成的二氧化碳，在系統(tǒng)中保持所需的壓力。反應(yīng)混合物最初的沸點通常應(yīng)至少為110℃。
隨后，用加熱元件(6)或設(shè)置在帶有泵(8)的外部循環(huán)回路(7)中的熱交換器(9)以不定的回流比加熱反應(yīng)內(nèi)容物(5)。在所需反應(yīng)溫度設(shè)定后，通過入口(10)，將式(III)的乙酰乙酸烷基酯計量加入反應(yīng)容器(1)或外部循環(huán)回路(7)中，使反應(yīng)溶液(5)中乙酰乙酸烷基酯的含量達(dá)到0.5-10重量％，優(yōu)選1-3重量％的恒定值。使用壓力控制設(shè)備(28)，在反應(yīng)期間設(shè)定壓力。
當(dāng)乙酰乙酸烷基酯的計量開始時，就開始形成通式R3-OH(IV)的醇和二氧化碳。通過放出的式(IV)的鏈烷醇，將最初在塔頂部的式(II)的不飽和醇置換。回流比設(shè)置為合適的值，從配置塔(3)的頂部(11)將反應(yīng)產(chǎn)物移出，并通入冷凝器(12)。冷凝的鏈烷醇R3-OH作為回流(13)部分地返回塔(3)，其余部分(14)作為餾出物移出。出于已闡述的原因，離開冷凝器的二氧化碳(15)通過管線(17)，通過壓縮機(16)循環(huán)回反應(yīng)容器(1)。對于通過入口(10)的乙酰乙酸烷基酯的計量通常進(jìn)行2-4小時。如果需要乙酰乙酸烷基酯定量轉(zhuǎn)化，在進(jìn)料完全后，反應(yīng)混合物應(yīng)保持在反應(yīng)溫度約1-2小時。但是，在所謂的隨后反應(yīng)階段中，在乙酰乙酸烷基酯的計量結(jié)束后，壓力緩慢降低至大氣壓是有利的，因為這樣促進(jìn)了形成的鏈烷醇的完全除去。在隨后反應(yīng)階段中，反應(yīng)溫度應(yīng)不超過180℃。
可以通過測量管線(15)中排除的二氧化碳和/或以從乙酰乙酸烷基酯中消去的醇(14)的量跟蹤反應(yīng)?？梢酝ㄟ^氣相色譜分析測量反應(yīng)混合物(5)中乙酰乙酸烷基酯的濃度。
另一個間歇工藝見圖2所示上述工藝的一個可能的變形也使用了不直接配置的分餾塔(3)的反應(yīng)容器(1)作為反應(yīng)器。此時，反應(yīng)容器同樣根據(jù)需要裝配有攪拌器(2)和作為熱源(6)的加熱元件，以及根據(jù)需要，含有泵(8)和根據(jù)需要包括熱源(9)的外部循環(huán)回路(7)。通過進(jìn)料管線(10)計量加入乙酰乙酸烷基酯。從反應(yīng)容器(1)產(chǎn)生的蒸汽(18)通入帶有濃縮區(qū)(19)和汽提區(qū)(20)的塔(3)中。此時，形成的二氧化碳與產(chǎn)生的鏈烷醇一起在塔的頂部(11)被除去，并通入冷凝器(12)中。在與上述變形相似的情況下，R3OH醇在冷凝器(12)被冷凝，并且一部分作為回流(13)循環(huán)到塔中。同樣地，可以采用壓縮機(16)將二氧化碳壓縮，并通過管線(17)返回反應(yīng)容器(1)。來自塔(3)底部(22)的含有未反應(yīng)物的排出物循環(huán)回到反應(yīng)容器(1)。計量和反應(yīng)按照上述工藝進(jìn)行。
連續(xù)反應(yīng)(參照圖3)當(dāng)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時，可能使用例如1-10個，更為便利的是2-4個加熱的容器串聯(lián)的反應(yīng)體系。此時，各個容器(例如1a-1c)通過溢流管線(例如24a-24c)連接。對每個反應(yīng)容器安裝分離塔，或如圖3所示僅僅安裝一個塔(3)用于所有容器。
將反應(yīng)物連續(xù)加入第一容器(1a)中，具體地，通過進(jìn)料管線(25)加入通式II所示的醇，通過入口(10)加入乙酰乙酸烷基酯，以及根據(jù)需要通過入口(26)加入鋁催化劑。通過壓力控制單元(28)較為有利的是使用圖3所示的方式使用外部惰性氣體和/或形成的二氧化碳設(shè)定反應(yīng)容器(1)和與其連接的塔內(nèi)所需的反應(yīng)壓力。所需反應(yīng)溫度的保持和塔(3)的操作與間歇工藝基本相同。
也可以在反應(yīng)完成之后，例如使用薄膜蒸發(fā)器，將催化劑移出并循環(huán)回到合成中。在這方面較為有利的是在各個情況中將每批的殘余物的1-40重量％，優(yōu)選20-30重量％用新鮮催化劑置換，并同時以該方式將高沸點物除去。
可以根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)工藝，以非常高的收率和時空收率事實上定量轉(zhuǎn)化，以及高純度制備很多高級酮，特別是2-二甲基-2-庚烯-6-酮。
實施例1在1.7-4巴制備2-甲基-2-庚烯-6-酮實驗設(shè)備由配備了攪拌器和配置的蒸餾柱(長度1m，直徑25mm)的可加熱的2升不銹鋼反應(yīng)燒瓶組成。該柱裝有不銹鋼金屬螺旋線(直徑5mm)。使用泵從稱量裝置上的貯液罐中將反應(yīng)物計量加入。從反應(yīng)中放出的甲醇和CO2組分、揮發(fā)性副產(chǎn)物、異戊二烯和丙酮通過塔除去，并在部分冷凝器中冷凝。冷凝物通過回流分流器進(jìn)入貯液罐。殘余的廢氣氣流通過冷肼并隨后通過氣量計以測量體積。該裝置配置了壓力控制單元并將壓力設(shè)置為10巴。在整個實驗中連續(xù)測量和記錄所有進(jìn)入和排出的質(zhì)量通量，以測量時間依賴性物料衡算。
將基于乙酰乙酸烷基酯(MAA)的總量計的1.7摩爾％的25.0g(0.12摩爾)三異丙氧基鋁加入到裝有87.0g(0.75摩爾)MAA的200ml攪拌燒瓶中，并將混合物加熱到140℃。在此過程中，三異丙氧基鋁溶解在MAA中。隨后，將680.0g2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE；純度93％；以100％計為7.34摩爾)加入到帶有配塔的2升攪拌的高壓釜中，并加熱到90℃。隨后，在攪拌的高壓釜中，將140℃的催化劑溶液與90℃的MBE混合。隨后，將氮氣從氣體鋼瓶中注入，因此反應(yīng)壓力設(shè)定為1.7巴(絕對值)。隨后，以不定的回流比，用恒溫器將反應(yīng)混合物加熱到120℃。從溫度為120℃開始，在180分鐘(min.)的過程中，將724.3g(6.24摩爾)MAA線性地計量加入到攪拌的高壓釜中。當(dāng)計量開始時，反應(yīng)開始，所以CO2開始放出。這將導(dǎo)致反應(yīng)壓力在30分鐘內(nèi)增大至4巴(絕對值)。隨后，通過壓力控制單元保持壓力。
在開始階段中，大部分MBE從塔中餾出，并以完全回流將其返回攪拌的高壓釜。當(dāng)計量開始時，在反應(yīng)中通過放出的甲醇替代MBE。一旦塔頂溫度達(dá)到104℃(4巴下甲醇的沸點)，回流比(RR)設(shè)定為14。將得到的甲醇通過配塔作為餾出物除去，且用壓力控制單元將CO2除去，以使反應(yīng)器壓力控制為4巴。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)混合物的溫度(T)上升至185℃，并隨后控制在185℃。在180分鐘后，終止MAA的計量。后續(xù)反應(yīng)隨著MAA計量的終止而開始。在溫度(T)由185℃降至170℃的過程中，裝置緩慢地從4巴降至大氣壓。隨后，將T控制在170℃。后續(xù)反應(yīng)在90分鐘后終止。通過一步蒸餾將催化劑和高沸點物質(zhì)除去，并用氣相色譜分析餾出物。
以反應(yīng)的MBE計，得到2-甲基-2-庚烯-6-酮的選擇性為理論值的92.1％，以反應(yīng)的MAA計，選擇性為理論值的86.1％，MBE的轉(zhuǎn)化率為88.7％，MAA實際上定量轉(zhuǎn)化。
實施例2在4巴下，制備2-甲基-2-庚烯-6-酮將相當(dāng)于基于MAA的總量計1.7摩爾％的25.0g(0.12摩爾)三異丙氧基鋁加入到裝有87.0g(0.75摩爾)MAA的200ml攪拌的燒瓶中，并加熱到140℃。在此過程中，三異丙氧基鋁溶解在MAA中。隨后，將672.0gMBE(純度94％；以100％計為7.33摩爾)加入到實施例1所述的帶有配塔的2升攪拌的高壓釜中，并加熱到100℃。隨后，在攪拌的高壓釜中，將140℃的催化劑溶液與100℃的MBE混合。隨后，將氮氣從氣體鋼瓶中注入，因此反應(yīng)壓力設(shè)定為4.0巴(絕對值)。隨后，以不定的回流比，用恒溫器將反應(yīng)混合物加熱到145℃。在180分鐘(min.)的過程中，將724.3g(6.24摩爾)MAA線性地計量加入到攪拌的高壓釜中。當(dāng)計量開始時，反應(yīng)開始，所以CO2開始放出。通過壓力控制單元保持壓力。一旦塔頂溫度達(dá)到104℃(4巴下甲醇的沸點)，回流比RR設(shè)定為15。將得到的甲醇通過加熱的塔作為餾出物除去，且用壓力控制單元將CO2除去，使得反應(yīng)器壓力控制為4巴。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)混合物的T上升至185℃，并隨后控制在185℃。在180分鐘后，終止MAA的計量。裝置中的后續(xù)反應(yīng)在4巴下，隨著MAA計量的終止而持續(xù)15分鐘。在T由185℃降至170℃的過程中，壓力緩慢地從4巴降至大氣壓。隨后，將T控制在170℃。后續(xù)反應(yīng)在90分鐘后終止。通過一步蒸餾將催化劑和高沸點物質(zhì)除去，并用氣相色譜分析餾出物。
以反應(yīng)的MBE計，得到2-甲基-2-庚烯-6-酮的選擇性為理論值的90.7％，以反應(yīng)的MAA計，選擇性為理論值的83％，MBE的轉(zhuǎn)化率為87％，MAA實際上定量轉(zhuǎn)化。
實施例3在循環(huán)催化劑下，于4巴下制備2-甲基-2-庚烯-6-酮在與實施例1相似的設(shè)備中，進(jìn)行催化劑循環(huán)11次的一批實驗。這使得在每次實驗之后，通過一步蒸餾將整個反應(yīng)混合物聚集，并且在每種情況下，除去得到的殘余物的25重量％。以除去的物質(zhì)的數(shù)量在剩余殘余物中加入新鮮的催化劑。相應(yīng)量的新鮮Al(OiPr)3直接溶解在殘余物中，并作為催化劑用于隨后的實驗。使用該工藝，在11次實驗后，MBE的轉(zhuǎn)化率平均為88％，MAA實際上定量轉(zhuǎn)化，以反應(yīng)的MBE計的選擇性平均為理論值的90％，以反應(yīng)的MAA計，選擇性平均為理論值的83％。甚至在循環(huán)10次后，沒有觀察到收率降低。
權(quán)利要求
1.一種制備通式I的不飽和酮的方法，
其中虛線是附加的C-C鍵，R1是1-2個碳原子的烷基，且R2是1-4個碳原子的烷基，其包括在帶有配置的分餾塔的反應(yīng)器體系中，在以要反應(yīng)的乙酰乙酸烷基酯計，0.1-5摩爾％作為催化劑的有機鋁化合物的存在下，將通式II的α，β-不飽和醇
與通式III的乙酰乙酸烷基酯反應(yīng)，
其中R3是1-4個碳原子的烷基，同時消去和通過蒸餾連續(xù)除去反應(yīng)中從乙酰乙酸烷基酯中消去的通式IV的醇，R3-OH (IV)其中，A 在不存在有效量的溶劑下，將沸點低于140℃的α，β-不飽和醇與有機鋁化合物一起加入到反應(yīng)容器中，B 在升高的壓力下，將反應(yīng)溫度盡可能恒定地設(shè)定在170℃-250℃之間，C 在該溫度下，將乙酰乙酸烷基酯計量加入從A得到的α，β-不飽和醇和有機鋁化合物的混合物中，以及D 在反應(yīng)中，將反應(yīng)混合物中乙酰乙酸烷基酯的含量盡可能恒定地設(shè)定在0.1-10重量％之間的一個值。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的有機鋁化合物是通式V的化合物，
其中，R4是1-4個碳原子的烷基或烷氧基，優(yōu)選甲基或乙基，R5和R6是1-5個碳原子的烷基或烷氧基，優(yōu)選甲基或2-丁基，R7是1-4個碳原子的烷基，且m和n的值為0-3，其中n+m≤3，或三芳氧基鋁。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)物的用量選擇通常使得醇與乙酰乙酸烷基酯的摩爾比為0.95-1.05。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在通常條件下，2-甲基-3-丁烯-2-醇用作通式II的沸點低于140℃的α，β-不飽和醇。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中通過注入惰性氣體和/或通過收集并注入反應(yīng)中形成的二氧化碳設(shè)定反應(yīng)容器中的壓力。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過適合地改變熱量輸入和/或改變乙酰乙酸完基酯的加入速率，控制反應(yīng)溫度。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過使用攪拌器、用泵使反應(yīng)混合物通過外部液體循環(huán)回路、通過混合噴嘴將乙酰乙酸烷基酯加入或?qū)⒍栊詺怏w流或循環(huán)的二氧化碳通入，以使反應(yīng)容器中的混合物充分混合，并因此促進(jìn)了形成的通式IV的鏈烷醇的蒸餾除去。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑與作為副產(chǎn)物形成的高沸點物質(zhì)一起從反應(yīng)混合物中除去，并在每個情況下，用新鮮催化劑置換其中的1-40重量％后返回合成中。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在乙酰乙酸烷基酯的加入完成后，反應(yīng)容器中的壓力為了后續(xù)反應(yīng)而降低。
全文摘要
一種改進(jìn)的制備低級不飽和酮的方法,具體參見說明書中所述。當(dāng)在通常條件下,2－甲基－3－丁烯－2－醇用作沸點低于140℃的α,β－不飽和醇時,本發(fā)明的方法特別重要,當(dāng)通過收集并注入反應(yīng)中形成的二氧化碳設(shè)定反應(yīng)容器中的壓力,以及當(dāng)通過適合地改變熱量輸入和/或改變乙酰乙酸烷基酯的加入速率以控制反應(yīng)溫度時,本發(fā)明的方法特別有利,并保證了反應(yīng)容器中的反應(yīng)混合物充分混合。
文檔編號B01J31/12GK1263884SQ99127729
公開日2000年8月23日 申請日期1999年11月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月7日
發(fā)明者C·奧斯特, M·斯特勒策爾, H·埃茨洛德特, D·維勒, G·凱貝爾, H·耶迪克 申請人:Basf公司