一種以不飽和酮為原料制備環(huán)氧酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以不飽和酮為原料制備環(huán)氧酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)無(wú)論是在有機(jī)合成中還是在化學(xué)工業(yè)中都占有重要的地位，對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的研究一直是有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要課題(β?—.Rev.2005，105，1603 -1662)。電子烯烴α，不飽和酮，由于含有羰基基團(tuán)，它的環(huán)氧化合物叮通過(guò)選擇性開(kāi)環(huán)和官能團(tuán)轉(zhuǎn)換合成出種類繁多的結(jié)構(gòu)砌塊，是一種重要的有機(jī)合成中間體，引起了研究者的廣泛關(guān)注。用于α，β-不飽和酮環(huán)氧化反應(yīng)的傳統(tǒng)氧化劑主要有過(guò)氧酸、過(guò)氧叔丁醇鈉鹽、過(guò)氧化氫等(TfeiraAeiimw/ Asymmetry, 2001, 12(1): 121-125; Journal ofOrganometallic Chemistry, 2012，715: 9~12; Tetrahedron Letters, 2012，53(47):6335-6338.)，烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)屬于親電反應(yīng)，但由于過(guò)氧化物危險(xiǎn)性較高，且α，β-不飽和酮的缺電子性，使其環(huán)氧化不易發(fā)生，目前對(duì)它的研究比較少；而我們采用空氣提供氧源，在堿性條件下，得到環(huán)氧-α，β_不飽和酮。本發(fā)明以α，不飽和酮為原料，在堿性條件下與氧氣反應(yīng)，之后脫水發(fā)生分子內(nèi)關(guān)環(huán)，生成α，β_不飽和酮環(huán)氧類化合物。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，合成工藝和純化方法簡(jiǎn)單收率高等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的在于提供一種以不飽和酮為原料制備環(huán)氧酮的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的環(huán)氧不飽和酮類化合物結(jié)構(gòu)如圖1，圖1中R1，R2，R3，R4，R5和R8為氫原子，烷基，芳基，鹵素，烷氧基，芳氧基，三氟甲基等；R6，R7，R9和R10為氫原子。
本發(fā)明提供的制備方法，主要步驟是不飽和酮，堿在0 ° C溫度下反應(yīng)0.5~ 1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用硅藻土過(guò)濾，有機(jī)溶劑洗滌，濃縮，柱層析提純，得到環(huán)氧不飽和酮類化合物，產(chǎn)率在50?95%。所得化合物經(jīng)核磁共振譜圖CH-NMR和13C-NMR)和高分辨質(zhì)譜確定，結(jié)構(gòu)無(wú)誤。
本發(fā)明采用取代或未取代不飽和酮可以直接從市場(chǎng)上購(gòu)買。
本發(fā)明采用的添加劑氫化鈉，氫化鈣，氫化鉀等堿，用量為3個(gè)當(dāng)量。
本發(fā)明的柱層析所用的洗脫劑是石油醚或烷烴等。
【附圖說(shuō)明】
[0005]圖1是環(huán)氧酮的結(jié)構(gòu)圖。
圖2是以不飽和酮為原料制備環(huán)氧酮的反應(yīng)方程式的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0004]其反應(yīng)過(guò)程如圖2，圖2中:R\ R2，R3，R4，R5和R 8為氫原子，烷基，芳基，鹵素，烷氧基，芳氧基，三氟甲基等；R6，R7，R9和R1(:為氫原子。
具體制備方法舉例:0.5毫摩爾苯亞甲基苯乙酮，1.5毫摩爾NaH和2毫升四氫呋喃混合在一起，在0。C溫度下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1小時(shí)(敞口反應(yīng))。反應(yīng)結(jié)束后用硅藻土過(guò)濾，有機(jī)溶劑洗滌，濃縮，柱層析提純，得到環(huán)氧-苯亞甲基苯乙酮，收率為90%。核磁共振氫譜 4 NMR (400 MHz, CDC13) δ 8.01 (d, 2H, J= 7.3 Hz) 7.62 (t, 1H, J= 7Λ Hz)7.49 (t, 2H, / = 7.7 Hz) 7.40 (m, 5H) 4.30 (d, 1H, ^ 1.8 Hz) 4.08 (d, 1H, J= 1.7 Hz);核磁共振碳譜 13C NMR (100 MHz, CDC13) δ 193.1，135.5，134.0，129.0，128.9，128.7，128.3，125.8，61.0, 59.3.高分辨質(zhì)譜 HRMS (ESI, TOF) m/z: Calcdfor C15H12Na02[M+Na] +: 247.0730.Found: 247.0741。
【主權(quán)項(xiàng)】
2.本發(fā)明通常采用的堿為氫化鈉，用量為3當(dāng)量；通常采用的有機(jī)溶劑為四氫呋喃。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以不飽和酮為原料制備環(huán)氧酮的方法。所制備的環(huán)氧不飽和酮類化合物結(jié)構(gòu)式如附圖，其中R1，R2，R3，R4，R5和R8為氫原子，烷基，芳基，鹵素，烷氧基，芳氧基，三氟甲基等；R6，R7，R9和R10為氫原子。制備方法：堿在0°C溫度下反應(yīng)0.5~1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用硅藻土過(guò)濾，有機(jī)溶劑洗滌，濃縮，柱層析提純，得到環(huán)氧不飽和酮類化合物，產(chǎn)率在50～95%。其中堿為氫化鈉，氫化鈣，氫化鉀等。
【IPC分類】C07D301/06, C07D303/32
【公開(kāi)號(hào)】CN105294607
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510689328
【發(fā)明人】吉元昭, 李惠靜, 吳彥超
【申請(qǐng)人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）
【公開(kāi)日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年10月23日