本發(fā)明屬于電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種正極材料原料的生產(chǎn)設(shè)備及生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

1、四氧化三錳具有與limn2o4相同的尖晶石結(jié)構(gòu)，可以通過濕法工藝制備類球形、高比重和粒級均勻的四氧化三錳，不像電解二氧化錳(emd)還需要球磨多次才能獲得粒級適合的原料，因此，球形四氧化三錳更適合制備li2mno4、磷酸鐵錳鋰和鈉錳層狀正極材料等。隨著全球新能源技術(shù)的發(fā)展，球形四氧化三錳作為正極材料的原料將出現(xiàn)井噴式發(fā)展。球形四氧化三錳一般采用錳鹽濕法合成、錳鹽或錳氧化物高溫分解而得，目前生產(chǎn)應(yīng)用中以濕法為主。如專利文獻(xiàn)cn102491422b公開了一種球形四氧化三錳及其制備方法，以二價錳的可溶性錳鹽和氫氧化鈉溶液為原料，并加入調(diào)和劑a和調(diào)和劑b，控制氧化反應(yīng)過程，制備球形四氧化三錳，實(shí)例中獲得產(chǎn)品d50為7.1-11.5μm之間。

2、碳酸錳因?yàn)殪褵笾皇Ｓ噱i氧化物，因此可以代替二氧化錳、四氧化三錳等物質(zhì)，已經(jīng)在錳酸鋰、磷酸鐵錳鋰等電池正極材料中使用。球形碳酸錳具有優(yōu)異的流動性、分散性和表面活性，有利于提高正極材料的電化學(xué)性能。專利申請cn101269840a報(bào)道了利用錳鹽、添加劑、堿性沉淀劑、絡(luò)合劑等原料，通過控制合成工藝，在反應(yīng)釜中制備了球形碳酸錳粉體。該碳酸錳粉體顆粒為球形結(jié)晶，平均粒徑2-30μm，松裝密度1.3-1.8g/cm3，振實(shí)密度可達(dá)到2.0g/cm3以上。

3、目前球形四氧化三錳和碳酸錳的制備技術(shù)都是單釜，生產(chǎn)不連續(xù)，產(chǎn)品粒徑比較細(xì)，因此，開發(fā)一種連續(xù)生產(chǎn)大粒徑球形四氧化三錳和碳酸錳的方法及設(shè)備，解決間斷生產(chǎn)、粒徑不均、粒徑小等問題，具有重要的實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種用于連續(xù)生產(chǎn)大粒徑球形四氧化三錳或碳酸錳的生產(chǎn)設(shè)備及生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)設(shè)備及生產(chǎn)方法可解決間斷生產(chǎn)、粒徑不均、粒徑小等問題。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

3、一種用于連續(xù)生產(chǎn)大粒徑球形四氧化三錳或碳酸錳的生產(chǎn)設(shè)備，包括攪拌槽，所述攪拌槽內(nèi)設(shè)有攪拌組件，所述攪拌槽上設(shè)有加液口，所述攪拌槽內(nèi)設(shè)有內(nèi)筒體，所述內(nèi)筒體與所述攪拌槽的下底面和上頂面之間分別設(shè)有下通道和上通道，所述內(nèi)筒體與所述攪拌槽的側(cè)壁之間設(shè)有側(cè)通道，所述攪拌組件用于帶動攪拌槽內(nèi)的反應(yīng)液形成由上通道將內(nèi)筒體中的反應(yīng)液排向側(cè)通道，再由下通道將側(cè)通道中的反應(yīng)液排入內(nèi)筒體的循環(huán)流動方式，所述側(cè)通道底部設(shè)有大粒徑球形產(chǎn)品排出口，所述攪拌槽的側(cè)面設(shè)有溢流通道。

4、上述生產(chǎn)設(shè)備中，優(yōu)選的，所述側(cè)通道中還設(shè)有兩道豎向間隔分布的第一隔板和第二隔板，所述第一隔板靠近所述內(nèi)筒體，所述第一隔板和所述內(nèi)筒體之間形成第一側(cè)通道，所述第一隔板和所述第二隔板之間形成第二側(cè)通道，所述第二隔板和所述攪拌槽的側(cè)壁之間形成第三側(cè)通道，所述第三側(cè)通道中的反應(yīng)液全部通過下通道返回至所述內(nèi)筒體，所述第二側(cè)通道中設(shè)有用于分離大粒徑球形產(chǎn)品的第二分級板，所述第一隔板上設(shè)有用于所述第二分級板上的大粒徑球形產(chǎn)品排向所述第一側(cè)通道的轉(zhuǎn)移口，所述第一側(cè)通道中設(shè)有用于分離大粒徑球形產(chǎn)品的第一分級板，所述第一分級板上設(shè)有大粒徑球形產(chǎn)品分離口，所述大粒徑球形產(chǎn)品分離口通過轉(zhuǎn)移管道與所述大粒徑球形產(chǎn)品排出口相連，所述第二側(cè)通道和所述第一側(cè)通道中的反應(yīng)液經(jīng)分離大粒徑球形產(chǎn)品后通過下通道返回至所述內(nèi)筒體。

5、上述生產(chǎn)設(shè)備中，優(yōu)選的，所述第二分級板傾斜設(shè)置，所述第二分級板的底端位于所述轉(zhuǎn)移口的底部，所述第二分級板頂端上方的第二隔板上開設(shè)有多個用于小粒徑產(chǎn)品從所述第二側(cè)通道排向所述第三側(cè)通道的篩孔，所述篩孔的直徑小于大粒徑球形產(chǎn)品的粒徑，所述第二分級板下方設(shè)有用于使所述第二分級板上的顆粒有懸浮趨勢的吹氣組件。

6、上述生產(chǎn)設(shè)備中，優(yōu)選的，所述第一分級板的設(shè)置位置低于所述第二分級板，所述第一分級板上方的第一隔板上開設(shè)有多個用于小粒徑產(chǎn)品從所述第一側(cè)通道排向所述第二側(cè)通道的篩孔，所述篩孔的直徑小于大粒徑球形產(chǎn)品的粒徑，所述第一分級板下方設(shè)有用于使所述第一分級板上的顆粒有懸浮趨勢的吹氣組件，所述第一分級板為一具有兩個高點(diǎn)與兩個低點(diǎn)的環(huán)形板，兩個高點(diǎn)相對設(shè)置，兩個低點(diǎn)相對設(shè)置，高點(diǎn)和低點(diǎn)交錯分布，所述大粒徑球形產(chǎn)品分離口位于低點(diǎn)處。

7、上述生產(chǎn)設(shè)備中，優(yōu)選的，所述第一側(cè)通道在所述第一分級板上方還設(shè)有用于減少小粒徑產(chǎn)品直接通過大粒徑球形產(chǎn)品分離口排出的量的阻隔板，所述阻隔板位于所述環(huán)形板低點(diǎn)上方。

8、上述生產(chǎn)設(shè)備中，優(yōu)選的，所述攪拌組件包括攪拌電機(jī)和攪拌桿，所述攪拌桿上設(shè)有分層式攪拌葉片，所述分層式攪拌葉片位于所述內(nèi)筒體內(nèi)，上層攪拌葉片為折葉式葉片，下層攪拌葉片為圓盤式葉片；所述攪拌槽上還設(shè)置有通氣管，所述通氣管的出口位于所述圓盤式葉片下方；所述溢流通道開設(shè)于所述攪拌槽側(cè)壁中部位置，所述溢流通道處設(shè)有一斜板，所述斜板的上部設(shè)有溢流排出口。

9、上述生產(chǎn)設(shè)備中，優(yōu)選的，當(dāng)該設(shè)備用于生成四氧化三錳時，所述攪拌槽上設(shè)有通氣管，所述通氣管深入所述下層攪拌葉片的正下方。

10、本發(fā)明的攪拌設(shè)備包括電機(jī)、攪拌槽、攪拌桿、加液管、通氣管、大粒徑球形產(chǎn)品排出口、溢流通道等，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。加液口分為三個，分別用于含錳液、堿液和ph調(diào)節(jié)液的連續(xù)加入。電機(jī)用于啟動攪拌。通氣管是用于鼓入氧化劑。攪拌槽是用于沉淀氧化反應(yīng)的容器。攪拌桿上設(shè)置雙層槳(分層式攪拌葉片)，上層槳采用折葉式，用于形成液體上翻下吸的循環(huán)流態(tài)(即內(nèi)筒體中的反應(yīng)液由上通道進(jìn)入側(cè)通道，再通過下通道返回內(nèi)筒體)，下層槳采用圓盤式，用于充分分散鼓入的氧化劑氣體。溢流通道是排出沉淀氧化反應(yīng)的母液。大粒徑球形產(chǎn)品排出口是排出大粒徑產(chǎn)品。攪拌設(shè)備通過加料口連續(xù)加料，溢流排出口、大粒徑球形產(chǎn)品排出口連續(xù)排出廢液和濃漿，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)的生產(chǎn)。攪拌設(shè)備通過內(nèi)桶壁下部開口，細(xì)粒級物料不停在攪拌槽內(nèi)翻滾長大，粗粒級物料沉降排出，獲得了粒徑均勻、粒徑粗的產(chǎn)品。攪拌設(shè)備通過外筒壁中間開口和喇叭口斜板，擋住了溢流通道的料漿翻滾，實(shí)現(xiàn)了母液的沉降分離。

11、更優(yōu)選的方案中，通過第一隔板和第二隔板將側(cè)通道分為第一側(cè)通道、第二側(cè)通道和第三側(cè)通道，根據(jù)反應(yīng)液中不同重量的產(chǎn)品(即不同的粒徑)沉降先后順序的差異分流道處理反應(yīng)液，可以實(shí)現(xiàn)不同粒徑大小的產(chǎn)品的分離，實(shí)現(xiàn)大粒徑球形產(chǎn)品的截留并收集，有利于得到粒徑均勻的球形產(chǎn)品。

12、具體方案中，當(dāng)反應(yīng)液從上通道往下流動到側(cè)通道時，大粒徑球形產(chǎn)品較重，會優(yōu)先沉降進(jìn)入第二側(cè)通道和第一側(cè)通道，第三側(cè)通道中大粒徑球形產(chǎn)品較少，可以直接返回至內(nèi)筒體，為了進(jìn)一步減少大粒徑球形產(chǎn)品的損失，可縮小第三側(cè)通道的寬度，比如第三側(cè)通道的寬度僅為第二側(cè)通道和第一側(cè)通道的一半。

13、反應(yīng)液流入第二側(cè)通道時，通過第二分級板的作用，大粒徑球形產(chǎn)品會被第二分級板截留，由于第二分級板傾斜設(shè)置，位于第二分級板上的大粒徑球形產(chǎn)品會通過轉(zhuǎn)移口進(jìn)入第一側(cè)通道。第二隔板上還設(shè)有篩孔，反應(yīng)液有向外流動的趨勢，小粒徑產(chǎn)品可通過篩孔進(jìn)入第三側(cè)通道。為了保證第二分級板的截留效果，避免小粒徑產(chǎn)品堵塞到大粒徑球形產(chǎn)品中，可在第二分級板下方設(shè)置吹氣組件，使第二分級板上的顆粒有懸浮的趨勢，可以更好的使小粒徑產(chǎn)品透過第二分級板，跟隨反應(yīng)液循環(huán)流動至內(nèi)筒體中。

14、反應(yīng)液流入第一側(cè)通道時，通過第一分級板的作用，大粒徑球形產(chǎn)品會被第一分級板截留，最終通過第一分級板上的大粒徑球形產(chǎn)品分離口、轉(zhuǎn)移管道、大粒徑球形產(chǎn)品排出口排出。上述大粒徑球形產(chǎn)品排出口可設(shè)置在第一側(cè)通道的下方。第一隔板上還設(shè)有篩孔，反應(yīng)液有向外流動的趨勢，小粒徑產(chǎn)品可通過篩孔進(jìn)入第二側(cè)通道。為了保證第一分級板的截留效果，避免小粒徑產(chǎn)品堵塞到大粒徑球形產(chǎn)品中，可在第一分級板下方設(shè)置吹氣組件，使第一分級板上的顆粒有懸浮的趨勢，可以更好的使小粒徑產(chǎn)品透過第一分級板，跟隨反應(yīng)液循環(huán)流動至內(nèi)筒體中。為了保證第一分級板上的大粒徑球形產(chǎn)品順利的排出，本發(fā)明將第一分級板設(shè)置成具有兩個高點(diǎn)與兩個低點(diǎn)的環(huán)形板，兩個高點(diǎn)相對設(shè)置，兩個低點(diǎn)相對設(shè)置，高點(diǎn)和低點(diǎn)交錯分布，大粒徑球形產(chǎn)品分離口位于低點(diǎn)處，這樣大粒徑球形產(chǎn)品在反應(yīng)液的流動下、在吹氣組件的作用下，可由高向低流動，并通過大粒徑球形產(chǎn)品分離口排出。為了避免第一側(cè)通道中的小粒徑產(chǎn)品直接通過大粒徑球形產(chǎn)品分離口排出，在大粒徑球形產(chǎn)品分離口上方設(shè)置有阻礙板，可以減少直接通過大粒徑球形產(chǎn)品分離口排出的小粒徑產(chǎn)品。

15、本發(fā)明中，吹氣組件向上吹的氣流不宜過大，以免影響反應(yīng)液的循環(huán)流動趨勢。第一分級板和第二分級板上的孔小于大粒徑球形產(chǎn)品的粒徑，可與篩孔大小相同。本發(fā)明中所說的大粒徑球形產(chǎn)品和小粒徑產(chǎn)品中的大粒徑和小粒徑是以本發(fā)明所需要的產(chǎn)品粒徑來界定的，比如，所需要產(chǎn)品粒徑為50μm，則大粒徑為50μm，小粒徑為小于50μm，篩孔可設(shè)置為小于50μm的孔；當(dāng)所需要產(chǎn)品粒徑增加到80μm時，則大粒徑球形產(chǎn)品中的粒徑相應(yīng)增加。

16、作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種利用上述的生產(chǎn)設(shè)備用于連續(xù)生產(chǎn)大粒徑球形四氧化三錳的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

17、(1)向所述攪拌槽內(nèi)連續(xù)加入錳鹽溶液、堿液和ph調(diào)節(jié)劑溶液，并通入氧化劑，攪拌反應(yīng)；

18、(2)從所述溢流通道收集自動流出的上清液，部分上清液返回用于配置ph調(diào)節(jié)劑溶液；

19、(3)反應(yīng)一段時間后，從所述大粒徑球形產(chǎn)品排出口收集大粒徑球形四氧化三錳沉降物，再經(jīng)過分離、水洗、干燥得到大粒徑球形四氧化三錳。

20、上述生產(chǎn)方法中，優(yōu)選的，所述錳鹽溶液中錳鹽濃度為20-200g/l，所述錳鹽為氯化錳、硫酸錳和硝酸錳中的一種或多種，所述堿液為naoh水溶液，naoh濃度為20-200g/l，所述ph調(diào)節(jié)劑溶液為氨水和銨鹽的混合水溶液，所述銨鹽與所述錳鹽的陰離子一致，氨水的濃度為0-10g/l，銨鹽的濃度為30-200g/l，所述氧化劑為氧氣、空氣中的一種或兩種；

21、攪拌反應(yīng)時控制攪拌速度<400r/min，以產(chǎn)生軸向流為主，控制ph值為5.0-10.5，上清液體積的30-80％返回用于配置ph調(diào)節(jié)劑溶液，生產(chǎn)得到的大粒徑球形四氧化三錳的d50為15-100μm。

22、上述錳鹽優(yōu)選為氯化錳，具有以下優(yōu)點(diǎn)：第一，反應(yīng)生成母液中氯化銨溶解度小，后期處理易結(jié)晶析出；第二，氯化銨分解成鹽酸和氨氣，鹽酸可以返回浸出使用，氨水可以作為ph調(diào)節(jié)劑循環(huán)利用，明顯降低生產(chǎn)成本。錳鹽濃度優(yōu)選為80-120g/l，錳鹽濃度太低，四氧化三錳產(chǎn)量降低，錳鹽濃度過高，生成的鹽濃度高，易結(jié)晶，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

23、上述ph調(diào)節(jié)劑溶液為氨水和銨鹽的混合水溶液，銨鹽中氯化銨、硫酸銨和硝酸銨等選擇與氯化錳、硫酸錳和硝酸錳成對應(yīng)關(guān)系。如果原料是氯化錳，則選擇氯化銨，如果原料是硫酸錳，則選擇硫酸銨。

24、上述氧化劑作用是提供氧，即反應(yīng)方程6mn(oh)2+o2＝2mn3o4+6h2o反應(yīng)中的氧，優(yōu)選空氣，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。

25、上清液一般含有鈉鹽、銨鹽和氨水等。在連續(xù)生產(chǎn)過程中，上清液的外排必然造成銨鹽和氨水的減少，導(dǎo)致體系ph不穩(wěn)定，因此需要補(bǔ)加ph調(diào)節(jié)劑溶液。本發(fā)明的上清液，可以直接返回，其優(yōu)勢：1)循環(huán)使用ph調(diào)節(jié)劑，有利于提高體系nh4+的濃度，氨水-氯化銨是緩沖體系，存在nh3+h2o＝nh4++oh-平衡關(guān)系，可以更穩(wěn)定控制ph值；2)nh3是很好的絡(luò)合劑，高濃度氨水-氯化銨體系，可以更好的絡(luò)合高濃度mn2+，免去使用其它絡(luò)合劑；3)提高母液中銨鹽的濃度，還可以減少后續(xù)蒸發(fā)的能耗。因此上清液的回用可以減少氨水-銨鹽原料、絡(luò)合劑原料和后期蒸發(fā)能耗，明顯降低生產(chǎn)成本。攪拌的速度控制要產(chǎn)生軸向翻滾的流態(tài)。

26、本發(fā)明制備四氧化錳的反應(yīng)原理如下：mncl2+2naoh＝mn(oh)2↓+2nacl，6mn(oh)2+o2＝2mn3o4+6h2o，naoh用于提供oh－，使mn2+生成mn(oh)2中間物。

27、作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種利用上述的生產(chǎn)設(shè)備用于連續(xù)生產(chǎn)大粒徑球形碳酸錳的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

28、(1)向所述攪拌槽內(nèi)連續(xù)加入錳鹽溶液、堿液和ph調(diào)節(jié)劑溶液，攪拌反應(yīng)；

29、(2)從所述溢流通道收集自動流出的上清液，部分上清液返回用于配置ph調(diào)節(jié)劑溶液；

30、(3)反應(yīng)一段時間后，從所述大粒徑球形產(chǎn)品排出口收集大粒徑球形碳酸錳沉降物，再經(jīng)過分離、水洗、干燥得到大粒徑球形碳酸錳。

31、上述生產(chǎn)方法中，優(yōu)選的，所述錳鹽溶液中錳鹽濃度為20-200g/l，所述錳鹽為氯化錳、硫酸錳和硝酸錳中的一種或多種，所述堿液為碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉或碳酸鈉的水溶液，堿液中堿濃度為20-200g/l，所述ph調(diào)節(jié)劑溶液為氨水和銨鹽的混合水溶液，所述銨鹽與所述錳鹽的陰離子一致，氨水的濃度為0-5g/l，銨鹽的濃度為30-200g/l；

32、攪拌反應(yīng)時控制攪拌速度<400r/min，以產(chǎn)生軸向流為主，控制ph值為5.0-8.5，上清液體積的30-80％返回配置ph調(diào)節(jié)劑溶液，生產(chǎn)得到的大粒徑球形碳酸錳的d50為15-100μm。

33、在生產(chǎn)碳酸錳時，原料種類、工藝條件控制以及工藝條件控制的優(yōu)勢可參見上述四氧化錳生產(chǎn)，只是在生產(chǎn)碳酸錳時，堿液為碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉和碳酸鈉水溶液。其主要機(jī)理為：mn2++nh4hco3+nh3·h2o＝mnco3+2nh4++h2o。在上述反應(yīng)過程中無需通入氧化劑。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

35、本發(fā)明的用于連續(xù)生產(chǎn)大粒徑球形四氧化三錳或碳酸錳的生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)方法，通過設(shè)置內(nèi)筒體和攪拌組件，反應(yīng)液在攪拌組件的帶動下在內(nèi)筒體、上通道、側(cè)通道和下通道之間循環(huán)流動，產(chǎn)品在循環(huán)流動過程中生長，產(chǎn)品長大后在側(cè)通道處實(shí)現(xiàn)非動力分離，有利于得到粒徑大、粒徑均勻的產(chǎn)品。通過設(shè)置溢流通道，利用返回的上清液配置ph調(diào)節(jié)劑溶液(可提高nh3-nh4+體系的濃度)，有利于保持緩沖體系的穩(wěn)定和控制顆粒長大，減少ph調(diào)節(jié)劑原料、絡(luò)合劑原料和后期蒸發(fā)能耗，明顯降低生產(chǎn)成本，且可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

36、整體而言，本發(fā)明的生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)方法具有流程簡單，操作方便，易大型化等特點(diǎn)，可連續(xù)生產(chǎn)，可得到大粒徑、粒徑均勻的產(chǎn)品，對提高產(chǎn)量，節(jié)約成本，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等方面具有重要的實(shí)際意義。