本發(fā)明涉及催化劑，具體是涉及一種用于乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的氧化物催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、化石燃料的過度利用已經(jīng)引起了一連串的生態(tài)問題，這促使人們更加深入地探討可持續(xù)能源解決方案。生物質能源作為唯一的可再生的含碳能源成為了研究的熱點。它不僅可以減少對化石資源的依賴，還能通過生產(chǎn)碳中性化工產(chǎn)品和燃料來降低碳足跡。乙醇作為一種易于獲取的生物質能源不僅提供了廣泛的原料來源，還擁有充足的供應量。此外，通過一系列催化作用下的脫氫反應，乙醇能夠轉化為多種具有高附加值的化學產(chǎn)品，這一過程為減輕化石能源緊張狀況提供了一個有效的解決方案。乙醇通過無氧脫氫反應生成乙醛的過程不僅實現(xiàn)了高原子利用率，而且乙醛作為乙醇催化轉換過程中的關鍵中間產(chǎn)物，對于提升乙醇的高值化轉化具有極其重要的意義。

2、目前，在乙醇無氧脫氫研究中，cu基催化劑是最為廣泛研究的類型，因其卓越的催化活性而備受關注。然而，銅基催化劑易于發(fā)生燒結和焦炭沉積，導致失活。在反應過程中發(fā)生的不可逆燒結會降低活性和選擇性，這是因為高溫下催化劑顆粒聚合，導致活性位點減少，從而降低催化效率。例如，專利文獻號為201210349547.3公開了一種制備催化劑的方法，采用溶膠凝膠法，以sio2、al2o3、zro2等至少一種為載體，并負載cu作為活性組分。另外，專利文獻號201711285838.x公開了一種用于乙醇直接脫氫制備乙醛的活性組分為znta2o6，載體為s?io2和/或活性炭的催化劑，但由于鉭是一種稀有且昂貴的金屬，提取和制備五氧化二鉭成本較高；這使得在大規(guī)模工業(yè)應用中，經(jīng)濟性可能成為限制因素。專利文獻號為201910769571.4公開了一種用于乙醇直接脫氫制備乙醛的催化劑，其活性組分含有cu和硼化合物。針對這一問題，專利號為201710908602.0公開了一種組成為au/axbycuzon(其中a為非變價的金屬離子，b為可變價的金屬離子)的催化劑，通過簡單的低溫燃燒-焙燒兩步法高效合成載體，通過調控金屬元素種類及組成，可以調變載體的表面性質，增強納米金與載體之間的協(xié)同催化作用，實現(xiàn)穩(wěn)定、高效的乙醇氣相選擇氧化制乙醛；這一發(fā)明解決了積碳和燒結的問題，但貴金屬成本較高，地球上的儲量有限，不僅提取和供應受到限制，大規(guī)模工業(yè)應用會顯著增加成本。

3、因此，需要提供一種用于乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的氧化物催化劑及其制備方法和應用，旨在解決上述問題。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明實施例的目的在于提供一種用于乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的氧化物催化劑及其制備方法和應用，以解決上述背景技術中的問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

3、一種用于乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的氧化物催化劑，包括催化劑，所述催化劑為單一氧化物或者復合氧化物，所述氧化物催化劑組分作為載體或者活性組分，其中，所述氧化物催化劑的組分含有氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯和氧化鎂中的兩種或者三種。

4、作為本發(fā)明進一步的方案，所述催化劑的原料為硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鋯和硝酸鎂中的一種或多種。

5、作為本發(fā)明進一步的方案，當催化劑中的金屬元素為zn和al/mg，其摩爾比為0.5-1：1；當催化劑中的金屬元素為zn和zr，其摩爾比為5-35：95-65，當催化劑中的金屬元素為zn、zr和al時，其摩爾比為1：4：2-8。

6、一種用于乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

7、步驟s1、將反應原料按照一定金屬原子摩爾比配置成前驅體溶液，在劇烈攪拌條件下將沉淀劑滴加到溶液中調節(jié)混合溶液ph，將混合物攪拌老化，得到中間物料；

8、步驟s2、對步驟s1中所得的中間物料進行過濾、干燥和研磨，得到粉末；

9、步驟s3、將步驟s2所得的粉末在馬弗爐中煅燒得到所述催化劑。

10、作為本發(fā)明進一步的方案，所述步驟s1中的反應原料為硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鋯、硝酸鎂中的一種或多種。

11、作為本發(fā)明進一步的方案，所述步驟s1中的沉淀劑為1mo?l/l的碳酸鈉溶液或0.75mo?l/l的碳酸銨溶液。

12、作為本發(fā)明進一步的方案，所述步驟s2中的干燥溫度為80-100℃，干燥時長為8-12h。

13、作為本發(fā)明進一步的方案，所述步驟s3的馬弗爐中的煅燒溫度為450-500℃，煅燒時間為3-4h。

14、一種用于乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的氧化物催化劑在乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的應用。

15、作為本發(fā)明進一步的方案，所述的氧化物催化劑在乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的反應條件為：在反應溫度為250-340℃、反應壓力為0.1-2mpa的條件下，將乙醇通入載有氧化物催化劑的反應器，直接脫氫生產(chǎn)乙醛。

16、綜上所述，本發(fā)明實施例與現(xiàn)有技術相比具有以下有益效果：

17、1.本發(fā)明通過采用原材料豐富、價格低廉的氧化物用于乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣，能夠大規(guī)模生產(chǎn)，降低了催化劑的總體成本，這對于工業(yè)應用尤為重要，特別是在大規(guī)模生產(chǎn)過程中，成本控制是關鍵因素之一；

18、2.本發(fā)明所述的催化劑在乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的過程中不僅不會產(chǎn)生有害副產(chǎn)品，還會生成具有高價值的氫氣能源，其綠色催化特性符合當前可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護的要求；

19、3.本發(fā)明所述的催化劑的制備方法簡單，能在較低溫度和常壓下進行，不需要復雜的設備和高能耗；

20、4.本發(fā)明所述的催化劑具有較大的比表面積和活性位點，能夠提供更多的反應位點，從而表現(xiàn)出較高的催化活性。

21、為更清楚地闡述本發(fā)明的結構特征和功效，下面結合附圖與具體實施例來對本發(fā)明進行詳細說明。

技術特征：

1.一種用于乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的氧化物催化劑，其特征在于，包括催化劑，所述催化劑為單一氧化物或者復合氧化物，所述氧化物催化劑組分作為載體或者活性組分，其中，所述氧化物催化劑的組分含有氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯和氧化鎂中的兩種或者三種。

2.根據(jù)權利要求1所述的用于乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的氧化物催化劑，其特征在于，所述催化劑的原料為硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鋯和硝酸鎂中的一種或多種。

3.根據(jù)權利要求1所述的用于乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的氧化物催化劑，其特征在于，當催化劑中的金屬元素為zn和al/mg，其摩爾比為0.5-1：1；當催化劑中的金屬元素為zn和zr，其摩爾比為5-35：95-65，當催化劑中的金屬元素為zn、zr和al時，其摩爾比為1：4：2-8。

4.根據(jù)權利要求1-3任一所述的用于乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

5.根據(jù)權利要求4所述的用于乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中的反應原料為硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鋯、硝酸鎂中的一種或多種。

6.根據(jù)權利要求4所述的用于乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中的沉淀劑為1mol/l的碳酸鈉溶液或0.75mol/l的碳酸銨溶液。

7.根據(jù)權利要求4所述的用于乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中的干燥溫度為80-100℃，干燥時長為8-12h。

8.根據(jù)權利要求4所述的用于乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s3的馬弗爐中的煅燒溫度為450-500℃，煅燒時間為3-4h。

9.根據(jù)權利要求4-8任一所述的方法制得的氧化物催化劑在乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的應用。

10.根據(jù)權利要求9所述的應用，其特征在于，所述的氧化物催化劑在乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的反應條件為：在反應溫度為250-340℃、反應壓力為0.1-2mpa的條件下，將乙醇通入載有氧化物催化劑的反應器，直接脫氫生產(chǎn)乙醛。

技術總結
本發(fā)明公開了一種用于乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的氧化物催化劑及其制備方法和應用，屬于催化劑技術領域，所述一種用于乙醇無氧脫氫制備乙醛和氫氣的氧化物催化劑為單一氧化物或者復合氧化物，所述氧化物催化劑組分作為載體或者活性組分，其中，所述氧化物催化劑的組分含有氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯和氧化鎂中的兩種或者三種，將反應原料按照一定金屬原子摩爾比配置成前驅體溶液，在劇烈攪拌條件下將沉淀劑滴加到溶液中調節(jié)混合溶液pH，將混合物攪拌老化，得到中間物料，對中間物料進行過濾、干燥和研磨，得到粉末，將粉末在馬弗爐中煅燒得到所述催化劑，具有操作便捷、提高生產(chǎn)效率、降低成本、綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)點。

技術研發(fā)人員：劉鋼,侯名明,張正,石少真
受保護的技術使用者：吉林大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/10/21