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一種快速將微濾或超濾膜原位轉化為納濾膜的方法與流程

文檔序號:11100704閱讀:696來源:國知局
一種快速將微濾或超濾膜原位轉化為納濾膜的方法與制造工藝

本發(fā)明涉及一種快速將微濾或超濾膜原位轉化為納濾膜的方法,屬于膜分離技術領域。



背景技術:

納濾(NF)是一種介于超濾和反滲透之間的壓力驅動型膜分離技術,其有效過濾孔徑為0.5-2納米。納濾通常具有操作壓力低,水通量大等優(yōu)點,對無機鹽和小分子有機物有一定的去除能力,對色度和異味有較好的凈化性能,廣泛用于水處理領域。目前,納濾膜的制備方法主要有相轉化法、共混法、荷電化法和復合法等。其中復合法是目前使用最多的方法,是通過在多孔的基底膜上復合一層具有分離性能的聚合物薄層制備。以聚合物為分離有效層的納濾膜雖然具有較好的選擇性和透過性,但存在易發(fā)生氯中毒和易滋生細菌等缺點,而導致性能的下降,膜的應用范圍受到一定限制。在納濾膜的制備和分離機理研究等方面依然存在大量的技術問題需要解決,并且需要進一步開發(fā)價格低廉、性能優(yōu)良、適用范圍廣的納濾膜。

氧化石墨烯是一種性能優(yōu)異的新型碳材料,具有二維結構特點、較高的理論比表面積和豐富的含氧官能團。氧化石墨烯具有比石墨烯更好的可加工性和在水中的分散性,可在其表面進行各種修飾和調(diào)變,是理想的膜材料。利用化學氧化結合超聲剝離的方法能夠以廉價的方式實現(xiàn)氧化石墨烯溶液的大量制備,為氧化石墨烯膜的規(guī)?;瘧锰峁┝肆己玫幕A。

Joshi等(Science,2014,343(6172):752-754)的研究發(fā)現(xiàn),水分子能夠幾乎沒有摩擦力的通過石墨烯片層所形成的狹縫型結構。等(Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16(18):8646-8654)通過分子動力學模擬的方法,說明理論上氧化石墨烯膜能夠實現(xiàn)良好的脫鹽效率和較高的水通量。Nair等(Science,2012,335:442-444)利用旋涂法制備氧化石墨烯膜,并利用化學腐蝕的方法去除基底,制備自支撐的致密的氧化石墨烯膜,對水蒸氣具有極快的滲透速率,但該方法制備的膜機械強度差,無法大面積制備。負載型氧化石墨烯膜,是以負載在基底膜表面的氧化石墨烯層作為分離作用有效層,利用基底膜的支撐作用增強膜的機械強度,具有更廣闊的應用空間。Mi等(J.Membrane Sci.,2014,469:80-87)通過層層自組裝法,利用靜電作用力依次將帶負電荷的氧化石墨烯片層和帶正電荷的聚丙烯腈負載到基底膜上制備氧化石墨烯復合膜,該制備方法需多次交替浸漬負載,操作過程繁瑣,難以規(guī)模化生產(chǎn)與應用。Wang等(J.Mater.Chem.A,2015,3(8):4405-4412)通過酯化反應,合成一系列的共價交聯(lián)的氧化石墨烯膜,但交聯(lián)反應條件較為苛刻,制膜面積小,難以工程化應用。Zhang等(J.Membrane Sci.,2016,515:204-211)通過磺化作用在氧化石墨烯片上引人磺酸基,并對氧化石墨烯溶液進行了一定的還原處理,利用真空抽濾的方法制備了丁二酸交聯(lián)的氧化石墨烯膜,該交聯(lián)反應需要加熱和強酸條件的催化,制備過程復雜,抗壓力沖擊能力差,限制了其進一步的應用。

上述制備氧化石墨烯膜的方法分別存在諸如工藝復雜、制膜的面積小、膜強度低、反應條件苛刻、難以規(guī)模化生產(chǎn)等問題。

公開號為103706264A的中國專利采用氧化石墨烯為原料,直接過濾制備氧化石墨烯膜,該方法沒有添加任何交聯(lián)劑,膜的穩(wěn)定性沒有保障,極有可能導致膜上的氧化石墨烯溶脹到水中,導致膜的使用壽命受到的影響,同時制備過程需要烘干等處理,未能實現(xiàn)原位制備。公開號為103736400A的中國專利采用氧化石墨烯為原料,通過涂覆的方法制備氧化石墨烯復合膜,需要對基底膜涂覆羧基殼聚糖和加熱處理,其氧化石墨烯交聯(lián)反應需要在60-80℃的溫度下進行,制備過程需要涂覆、加熱、烘干等處理,工藝較為復雜,未能實現(xiàn)原位制備。公開號為104028111A的中國專利采用化學接枝的方法,采用氧化石墨烯為原料,制備殼聚糖與氧化石墨烯的夾心式結構,該方法的接枝反應需要γ射線照射和烘干等特殊處理,制備過程較為復雜,未能實現(xiàn)原位制備。

以上已報道的文章和專利,盡管均用到氧化石墨烯為原料,其膜的水通量較低,并且其制備過程中需要加熱、烘干或γ射線照射等操作,均未能實現(xiàn)原位制備,從而很難克服膜的制備、轉移、運輸、安裝等過程中造成的可能的損壞,使氧化石墨烯納濾膜的應用受到一定限制。因此,非常有必要開發(fā)一種操作簡單、成本低廉、制膜面積不受限制、穩(wěn)定性好、耐壓力沖擊、水通量高、分離效果好,能夠原位制備,易于規(guī)?;瘧玫募{濾膜制備方法。



技術實現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術存在的不足,跨越膜的制備與應用之間的障礙,開發(fā)一種能夠以簡單、快速、廉價的方式,實現(xiàn)將超濾或納濾膜(或裝置)原位轉化為納濾膜(或裝置)的方法。本發(fā)明利用能夠在無需任何外加條件即可與氧化石墨烯發(fā)生反應的二胺為交聯(lián)劑,利用壓力和水的毛細作用力的共同作用的壓實步驟,提高氧化石墨烯片層之間的交聯(lián)反應程度,避免傳統(tǒng)的干燥過程對膜性能造成的不良影響,并實現(xiàn)氧化石墨烯膜的原位制備。壓實步驟能夠提高膜的交聯(lián)反應程度,減少因表面石墨烯片翹邊或鼓包而造成的加劇濃差極化的現(xiàn)象。

本發(fā)明提供一種快速將微濾超濾膜(或裝置)原位轉化為納濾膜(或裝置)的方法,包括如下步驟:

A)通過化學氧化的方法(改進的Hummer法)結合超聲處理的剝離作用,制備氧化石墨烯溶液。

B)對氧化石墨烯溶液進行一定的還原處理。

C)分別配制稀釋的氧化石墨烯溶液和稀釋的交聯(lián)劑溶液,通過將兩種溶液以一定的比例混合,制備具有將超濾或納濾膜原位轉化為納濾膜功能的溶液。

D)將一定體積的上述混合溶液加入到裝有微濾或超濾基底膜的裝置中,在壓力作用下,使水透過基底膜,而氧化石墨烯片則逐漸以層壓板結構組裝到基底膜上,并發(fā)生交聯(lián)反應,形成有效分離層??赏ㄟ^功能溶液的用量、透過液的量或過濾時間等,控制氧化石墨烯膜的厚度及其分離性能。

E)對初步形成的氧化石墨烯膜進行用氣體壓實的過程,即在膜濕潤的條件下,用氣體沿過濾的方向對膜(或裝置)施加一定的壓力并保持一段時間,利用壓力和水的毛細作用力的共同作用,有效提高氧化石墨烯片層之間的交聯(lián)反應程度,避免傳統(tǒng)的干燥過程對膜的性能造成的不良影響,實現(xiàn)納濾膜的原位制備。

本發(fā)明的方法還可用于所制備的納濾膜的再生,利用流體在通過膜的時候的自動選擇性,氧化石墨烯溶液將自動優(yōu)先填補膜上有空缺的流速較快的位置,實現(xiàn)膜的修補和性能的再生。也可以先用溶液處理、超聲處理或物理擦拭等方法將基底膜上的氧化石墨烯層去除,再用本發(fā)明的方法重新將微濾或超濾膜原位轉化為納濾膜。

本發(fā)明的方法所制備的納濾膜具有操作壓力低,水通量大,水通量保持率好等優(yōu)點,對無機鹽和小分子有機物有一定的去除能力,對色度有較好的凈化性能。所制備的納濾膜于較低的壓力(0.8MPa)下,在保持較高水通量(40kg·m-2·h-1·MPa-1至160kg·m-2·h-1·MPa-1)的同時,對500mg/L的NaCl的去除率能夠達到23%-42%,對500mg/L的Na2SO4的去除率達到57%-82%,對10mg/L的甲基橙溶液去除率達到81%-97%。本發(fā)明的氧化石墨烯納濾膜原位制備的方法,能夠有效避免膜的制備、轉移、運輸與安裝等過程中可能造成的對膜的損壞,從而跨越氧化石墨烯納濾膜的制備與應用之間的障礙。本發(fā)明所述的方法具有操作簡單、成本低廉、制膜面積不受限制、穩(wěn)定性好、耐壓力沖擊等優(yōu)點,并且方法不受基底膜種類與形態(tài)的限制,制膜厚度及性能可控,膜可再生,對使用條件有非常好的適應性,在相對較低的壓力下,能夠保持較高的水通量和脫鹽率,在水處理領域具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1:本發(fā)明實施例1制備的納濾膜的掃描電鏡圖的斷面形貌;

圖2:本發(fā)明實施例2制備的納濾膜的掃描電鏡圖的斷面形貌;

圖3:本發(fā)明實施例1與實施例2制備的納濾膜的純水通量隨時間的變化圖。

具體實施方式

下面將通過具體的實施例對本發(fā)明的制備方法作進一步說明,但本發(fā)明并不限于這些實施例。

實施例1

(1)氧化石墨烯溶液的制備

本發(fā)明所使用的氧化石墨烯溶液,是以石墨粉為原材料,通過改進的Hummer法結合超聲處理的剝離作用制備。其制備流程如下,將1g石墨粉放入燒杯中,向燒杯中加入60mL濃硫酸和0.5g硝酸鈉。然后在冰水浴和攪拌條件下,向上述混合物中,分多次緩慢加入3g高錳酸鉀(KMnO4),整個過程溫度控制在20℃以下。完成高錳酸鉀的添加后,轉移到35℃的水浴中恒溫反應10小時,再次加入3g高錳酸鉀,繼續(xù)恒溫反應12小時。氧化反應結束后,在冰水浴和攪拌的條件下,緩慢加入去離子水致500mL,在此過程中,控制溫度保持在20℃以下。稀釋完成后,逐滴加入約5mL含量為30%過氧化氫(H2O2)溶液,溶液顏色由棕紅色逐漸變?yōu)榱咙S色。對上述混合物進行離心分離,收集氧化后的產(chǎn)物,并用1:10的鹽酸(HCl)洗滌3次后,裝入透析袋中,在去離子水中透析至無其他雜離子。將透析后的產(chǎn)物用去離子水稀釋至2000mL,并用超聲波清洗儀,超聲作用3小時。在此過程中,完成對氧化石墨烯的剝離,得到高度分散的氧化石墨烯溶液。通常1g石墨可制備約2g氧化石墨烯,所制備的氧化石墨烯的濃度約為1mg/mL。

(2)氧化石墨烯溶液的還原處理

參考Zhang等(J.Membrane Sci.,2016,515:204-211)的方法對氧化石墨烯溶液進行了一定的還原處理。在相對溫和的還原條件下,通過控制反應溫度、反應時間和還原劑用量實現(xiàn)氧化石墨烯溶液的部分還原。步驟如下,取100mL所制備的1mg/mL的氧化石墨烯溶液,用去離子水稀釋到1000mL,并用氨水將溶液的pH值調(diào)節(jié)到9-11。然后向該1000mL約0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液中加入特定量的肼(65wt.%)溶液,肼的用量為0.08mL,在還原步驟中,初始的2小時的還原是在冰水浴的條件下進行的,然后置于室溫(25℃)繼續(xù)攪拌反應24小時,從而制備特定還原程度的氧化石墨烯溶液。

(3)二胺修飾的氧化石墨烯溶液的制備

用于制備納濾膜的二胺修飾的氧化石墨烯溶液,是通過將上述處理后的氧化石墨烯溶液稀釋后與一定濃度的丁二胺溶液以特定的比例混合制備。步驟如下,取處理后的0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液10mL,稀釋到200mL,得到約0.005mg/mL的處理后的氧化石墨烯溶液。將稀釋后的溶液在超聲波清洗儀中超聲處理10分鐘,以去除還原過程中可能產(chǎn)生聚集等影響,使其達到良好的分散效果。取0.75g丁二胺溶解在1000mL水中,制備0.75mg/mL的丁二胺溶液。取0.75mg/mL的丁二胺溶液1mL并稀釋到200mL,得到0.00375mg/mL丁二胺溶液,并攪拌10分鐘。然后將上述200mL,0.005mg/mL的處理后的氧化石墨烯溶液,與200mL,0.00375mg/mL丁二胺溶液混合并攪拌均勻即可用于納濾膜的制備。在該過程中,由于氧化石墨烯溶液的濃度很低,能夠在很大程度上避免氧化石墨烯在溶液中提前發(fā)生交聯(lián)反應而團聚。當丁二胺修飾的氧化石墨烯逐漸以層壓板的形式組裝到基底膜上時,相鄰的氧化石墨烯片會發(fā)生交聯(lián)反應。

(4)將微濾或超濾膜原位轉化為納濾膜

以微濾或超濾膜為基底膜原位制備納濾膜,是通過將配制好的二胺修飾的氧化石墨烯溶液,加入到安裝有微濾或納濾基底膜的測試或應用裝置中,在壓力作用下用過濾的方法將氧化石墨烯片以層壓板的方式組裝到基底膜上,并通過對初步形成的膜進行壓實的過程提高膜的交聯(lián)反應程度和貼合性而完成制備。納濾膜的制備是在膜測試裝置Sterlitech HP4750中進行的,所采用的基底膜為聚偏氟乙烯(PVDF,0.22um,PVDF,津騰)微孔濾膜,壓力采用但不限于氮氣鋼瓶提供。步驟如下,從步驟(3)中所制備的400mL的丁二胺修飾的氧化石墨烯溶液中,取25mL加入到安裝有微濾或納濾基底膜的測試或應用裝置中,在0.8MPa的壓力下,將氧化石墨烯片組裝到提前安裝在裝置中的PVDF基底膜上,待25mL氧化石墨烯完全過濾到PVDF基底膜上之后,用氣體提供0.4MPa的壓力并保持30min左右。由于氣、固、液三相之間界面現(xiàn)象的存在,在氣體提供的壓力和水的毛細作用力的共同作用下,使氧化石墨烯片層的間距逐漸降低,有效提高氧化石墨烯片層之間的交聯(lián)反應程度,從而實現(xiàn)氧化石墨烯片,尤其是表面的氧化石墨烯片層,更好的貼合在一起,完成氧化石墨烯納濾膜的制備。

(5)原位制備的納濾膜性能的測試與成本說明

膜性能測試的壓力是由但不限于高純氮氣鋼瓶提供,在0.8MPa壓力下,用去離子水測試所制備的納濾膜的純水通量,分別用濃度為500mg/L的NaCl和500mg/L的Na2SO4溶液測試其脫鹽性能,用10mg/L的甲基橙測試其對有機物的去除能力,基底膜的過濾面積約為1.385×10-3m2。測試結果表明實施例1所制備的納濾膜一的水通量為86.5kg·m-2·h-1·MPa-1,對NaCl的去除率為32.9%,對Na2SO4的去除率為72.9%,對甲基橙的去除率為95.5%。所制備的氧化石墨烯納濾膜在脫鹽和去除有機物的過程中,其水通量與純水通量基本保持相同,該過程中,通過懸掛于裝置內(nèi)的磁子提供攪拌(300轉/分鐘)條件,降低濃差極化。根據(jù)上述處理后的氧化石墨烯用量為25mL的計量比,估算1g石墨所制備的氧化石墨烯,能夠用來制備大約45m2的氧化石墨烯納濾膜,因此將微濾膜轉化為納濾膜所需要的成本很低。

實施例2

按照實施例1的方法制備納濾膜二,所不同的是二胺交聯(lián)的氧化石墨烯溶液的用量為50mL。納濾膜二在上述實施例1中所述的裝置上進行制備和膜性能測試,用實施例2的方法所制得的納濾膜的水通量為41.6kg·m-2·h-1·MPa-1,對NaCl的去除率為42.4%,對Na2SO4的去除率為81.5%,對甲基橙的去除率為96.6%。

實施例3

按照實施例1的方法制備納濾膜三,所不同的是二胺交聯(lián)的氧化石墨烯溶液的用量為15mL。納濾膜三在上述實施例1中所述的裝置上進行制備和膜性能測試,結果表明實施例3所制得的納濾膜的水通量為162.5kg·m-2·h-1·MPa-1,對NaCl的去除率為22.6%,對Na2SO4的去除率為56.7%,對甲基橙的去除率為80.5%。

實施例1至3的結果表明,用本發(fā)明的方法可以通過改變二胺修飾的氧化石墨烯溶液的用量,調(diào)節(jié)氧化石墨烯膜的厚度,制備具有高水通量或較好分離性能的氧化石墨烯納濾膜,以滿足不同用途的需求。

實施例4

按照實施例1的方法制備納濾膜四,所不同的是所采用的基底膜由原來的聚偏氟乙烯膜(PVDF,0.22um,津騰)更換為聚碳酸酯微濾膜(PV,0.2um,GTTP,Millipore)。納濾膜四在上述實施例1中所述的裝置上進行制備和膜性能測試,用實施例4的方法所制得的納濾膜的水通量為78.1kg·m-2·h-1·MPa-1,對NaCl的去除率為30.5%,對Na2SO4的去除率為70.3%,對甲基橙的去除率為95.1%。

實施例5

按照實施例1的方法制備納濾膜五,所不同的是所采用的基底膜由原來的聚偏氟乙烯膜(PVDF,0.22um,津騰)更換為超濾膜(PLBC6210,再生纖維素,3kDa/NMWL,Millipore)。納濾膜五是在上述實施例1中所述的裝置上進行制備和膜性能測試,結果表明實施例5的方法所制得的納濾膜的水通量為73.9kg·m-2·h-1·MPa-1,對NaCl的去除率為31.2%,對Na2SO4的去除率為72.6%,對甲基橙的去除率為94.6%。

實施例1、實施例4和實施例5的結果表明,本發(fā)明的方法具有廣泛的適應性,不受基底膜種類的限制,具有廣闊的應用前景。

對比例1

按照實施例1的方法制備納濾膜六,所不同的是沒有對新制備的納濾膜進行的壓實過程。納濾膜六在上述實施例1中所述的裝置上進行制備和膜性能測試,結果表明對比例1所制得的納濾膜的水通量為89.3kg·m-2·h-1·MPa-1,對NaCl的去除率為6.5%,對Na2SO4的去除率為9.8%,對甲基橙的去除率為25.7%。通過實施例1和對比例1的比較,當缺少本發(fā)明方法中的利用壓力和水的毛細作用力對膜的壓實過程時,所制備的氧化石墨烯膜的分離性能非常差。這是由于制膜過程中,缺少本發(fā)明實施例1步驟(4)所述的壓實過程,將不可避免的導致所制備的膜表層的氧化石墨烯片發(fā)生翹邊或鼓包等現(xiàn)象,該貼合性差的氧化石墨烯層會對分離后濃縮的溶液起到一定的遮蔽作用,使得攪拌作用不能夠有效降低分離過程所產(chǎn)生的濃差極化,對氧化石墨烯納濾膜分離性能的提升非常不利。

實施例1與對比例1的結果表明,本發(fā)明的方法利用氣體的壓力和水的毛細作用力的共同作用,提高了氧化石墨烯膜層的交聯(lián)程度和貼合性,提高了氧化石墨烯膜的片層(尤其是表層的片層)的脫鹽能力,有效地降低了因氧化石墨烯片貼合性差造成的濃差極化加劇的現(xiàn)象,增強氧化石墨烯膜的分離性能,并實現(xiàn)了納濾膜的原位制備,本發(fā)明的方法具有廣闊的應用前景。

表1本發(fā)明實施例1至5和對比例1所制備的納濾膜的水通量和分離性能

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