專利名稱：一種鋰硫電池的正極活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電池領(lǐng)域，涉及一種鋰硫電池的正極活性材料及其制備方法，特別是涉及一種利用納米孔碳的孔內(nèi)模板原位轉(zhuǎn)化為納米硫粒子的技術(shù)使硫納米粒子均勻填充于納米孔碳材料孔內(nèi)的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，便攜式電子設(shè)備已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生活的各個領(lǐng)域。便攜式設(shè)備小、輕、薄的特性對化學(xué)電源能量密度方面提出了更高的要求。鋰硫電池以其高能量密度、低成本的優(yōu)勢成為近年來倍受關(guān)注和投入較多研究的二次綠色化學(xué)電源。鋰硫電池以單質(zhì)硫為正極活性成分、含鋰鹽的有機(jī)非水溶液體系為電解質(zhì)、金屬鋰為負(fù)極。其電化學(xué)反應(yīng)如下S8+Li=Li2Sx(l 8)=Li2S。按照最終還原反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2S 計算，單質(zhì)硫的理論比容量是1672mAh/g,金屬鋰具有理論比容量3860mAh/g, Li/S氧化還原對的理論能量密度高達(dá)2600Wh/kg。然而，硫材料在利用上仍然存在一些需要克服的問題1、單質(zhì)硫在室溫下為電子和離子絕緣體；2、單質(zhì)硫在放電過程中會被還原成易溶的多硫化物，造成活性物質(zhì)流失；3、溶于電解液的多硫化物直接接觸金屬鋰負(fù)極，發(fā)生自放電反應(yīng)；4、充放電過程中硫電極會發(fā)生相應(yīng)的收縮和膨脹，一定程度上破壞電極的物理結(jié)構(gòu)。為了解決這些問題，防化研究院提出了將硫與介孔碳復(fù)合，利用介孔碳作為基體，實現(xiàn)硫顆粒的納米化填充，同時利用介孔碳的導(dǎo)電性和強(qiáng)吸附性，改善電極的導(dǎo)電性，抑制反應(yīng)物和放電產(chǎn)物的溶解，提高硫的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性，參見王維坤，趙春榮，余仲寶，王安邦，苑克國，楊裕生，一種用于鋰-硫電池的新型碳硫復(fù)合物，中國專利公開號CN101587951 A。目前為止，被采用過的介孔碳與硫的復(fù)合方法有1.熱復(fù)合法，即將介孔碳與硫機(jī)械混合后用加熱的方法實現(xiàn)復(fù)合，參見吳鋒，吳生先，陳人杰，陳實，李麗，陳君政，王國慶，鋰二次電池用單質(zhì)硫復(fù)合材料的制備方法，中國專利公開號CN 101562244 A ；2.化學(xué)法，即在均勻分散介孔碳的溶液中利用化學(xué)反應(yīng)生成顆粒細(xì)小的硫，利用介孔碳的吸附性能將硫吸附在介孔碳的表面(參見《電化學(xué)學(xué)報》，55 (2010) 7010 - 7015) ;3.溶劑交換法，將硫溶解在某種有機(jī)溶劑(如CS2)中，將介孔碳均勻分散在另一種有機(jī)溶劑(如乙醇)中，將兩種有機(jī)溶劑緩慢混合，硫會慢慢析出，并被介孔碳吸附(參見《電化學(xué)學(xué)報》，70(2012) 241 - 247)。以上幾種方法都能實現(xiàn)碳硫復(fù)合，但都存在以下兩方面的缺陷1.無法保證碳硫分布的均勻性；2.無法確保硫完全進(jìn)入孔碳的孔內(nèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰硫電池正極材料及其制備方法，該材料中，納米硫粒子均勻地填充于納米孔碳材料的孔內(nèi)，碳硫分布均勻，且能確保硫完全進(jìn)入到孔碳的孔內(nèi)。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種使納米硫粒子均勻填充于納米孔碳材料孔內(nèi)的方法，即在納米孔碳的孔內(nèi)模板原位轉(zhuǎn)化納米硫粒子。其包含以下具體步驟
步驟1，納米孔碳材料前驅(qū)體的制備將ZnO納米粒子均勻攪拌分散到聚丙烯酰胺水溶液中，得到ZnO納米粒子納米懸浮液；將分散后的懸浮液干燥，得到ZnO納米粒子/聚丙烯酰胺復(fù)合材料；隨后將其在惰性氣氛保護(hù)下高溫碳化得到ZnO納米粒子/碳復(fù)合材料；步驟2，納米孔碳材料孔內(nèi)原位生成納米ZnS粒子在惰性氣氛保護(hù)下，將ZnO納米粒子/碳復(fù)合材料加入到堿金屬硫化物溶液中，其 中，金屬硫化物過量，以使得ZnO反應(yīng)完全，優(yōu)選地，ZnO與堿金屬硫化物的摩爾比為I :2. (Γ10. 0，在水浴加熱的條件下(優(yōu)選40-100°C )，充分?jǐn)嚢?，待溶液pH值恒定時，說明反應(yīng)完全，之后洗滌，過濾，得到ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料；
步驟3,納米硫粒子/碳復(fù)合材料制備將ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料分散在水中形成懸浮液，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，通過氧化劑使ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料中的ZnS轉(zhuǎn)化為S單質(zhì)，洗滌、干燥，即可得到分散均勻的納米硫粒子/碳復(fù)合材料。上述的鋰硫電池的正極活性材料的制備方法，其中，步驟I中的ZnO粒子粒徑范圍為2nm到I微米。上述的鋰硫電池的正極活性材料的制備方法，其中，步驟I中的聚丙烯酰胺的分子量從I萬到5000萬，聚丙烯酰胺的濃度會影響ZnO的分散狀態(tài)，溶液太稀不利于ZnO的分散，本發(fā)明的技術(shù)方案中，聚丙烯酰胺水溶液濃度按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計優(yōu)選為1%_20%。上述的鋰硫電池的正極活性材料的制備方法，其中，步驟I中攪拌主要起促進(jìn)分散作用，轉(zhuǎn)速控制比較重要，轉(zhuǎn)速太慢不利于分散，轉(zhuǎn)速太快則可能會破壞聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明優(yōu)選的轉(zhuǎn)速范圍為300rpm-800rpm，攪拌時間從10分鐘到48小時。上述的鋰硫電池的正極活性材料的制備方法，其中，步驟I中，懸浮液的干燥溫度過低會拖延干燥時間，導(dǎo)致原本分散好的溶液發(fā)生沉降；干燥溫度過高則可能會使聚合物發(fā)生反應(yīng)，造成損失，故而，本發(fā)明的懸浮液干燥溫度80°C _110°C，干燥數(shù)小時到48小時，該干燥時間主要取決于溶液的含水量，只要水分蒸干即可滿足要求，干燥時間長短不重要。上述的鋰硫電池的正極活性材料的制備方法，其中，步驟I中的碳化溫度為4500C 1000°C之間，當(dāng)排出的尾氣中不含雜質(zhì)氣體時說明碳化結(jié)束，該碳化時間一般為I小時至Ij 48小時。上述的鋰硫電池的正極活性材料的制備方法，其中，步驟I中，為防止聚合物在高溫下同氧氣或其他氣體發(fā)生反應(yīng)，所以碳化過程要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，該惰性氣氛為純N2、Ar、N2-H2混合氣、Ar-H2混合氣(其中，H2的混入可加速碳化過程)。而步驟2中，加入惰性氣氛是為了防止硫化鋅被氧化，步驟2中惰性氣氛是指不參入反應(yīng)的氣體，優(yōu)選純N2、Ar。上述的鋰硫電池的正極活性材料的制備方法，其中，步驟2中的堿金屬硫化物為Na2S、K2S中的一種或二者的混合物。上述的鋰硫電池的正極活性材料的制備方法，其中，步驟2中，堿金屬的濃度會影響ZnO的轉(zhuǎn)化率，其中，本發(fā)明的堿金屬硫化物溶液濃度選擇O. 01mol/L-2mol/L ;其中，2mol/L最合適。上述的鋰硫電池的正極活性材料的制備方法，其中，步驟2中的攪拌轉(zhuǎn)速從Irmp到3000rmp，反應(yīng)時間為I小時到48小時，洗滌過程為用蒸餾水洗3_5次至中性。
上述的鋰硫電池的正極活性材料的制備方法，其中，步驟3中的氧化劑為Na2S03、FeCl3、Fe2(S04) 3、KMnO4'Br2、I2、H2O2 中的一種或多種。上述的鋰硫電池的正極活性材料的制備方法，其中，步驟3中的攪拌轉(zhuǎn)速從Irmp到3000rmp，反應(yīng)時間為I小時到48小時，洗滌過程為用蒸餾水洗3_5次至中性；干燥過程為40-11011C下干燥數(shù)小時到48小時。本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述的方法制備的鋰硫電池正極活性材料，其中，在納米孔碳材料的孔內(nèi)，均勻地填充設(shè)置納米硫粒子，形成納米硫粒子/碳復(fù)合材料，其中，該納米孔碳材料的孔徑為2nm到I微米。整體思路上講，本發(fā)明是在納米孔碳的制備過程中，使納米模板直接轉(zhuǎn)化成納米硫，有別于傳統(tǒng)的用已制備好的介孔碳與硫復(fù)合的方法。具體實施方法即包括以下兩步I.原位將ZnO納米粒子/碳復(fù)合材料轉(zhuǎn)化為ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料,反應(yīng)式ZnO+Na2S(K2S) +H20=ZnS+2Na0H (KOH)，該反應(yīng)在常溫、常壓下便可發(fā)生，但如果在加熱 條件下進(jìn)行，可對反應(yīng)起促進(jìn)作用；在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，可防止ZnS被空氣中的氧氣氧化成硫酸鋅，提高轉(zhuǎn)化率。除此之外，Na2S (K2S)的濃度、反應(yīng)時間也對該反應(yīng)有較大影響。2.通過氧化劑將ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料中的ZnS納米粒子氧化成納米硫粒子,該硫粒子均勻填充在納米孔碳孔中，確保硫完全進(jìn)入孔碳的孔內(nèi)，得到硫碳分布均勻的納米硫粒子/碳復(fù)合材料。本發(fā)明提出了一種在納米孔碳制備過程中孔內(nèi)模板原位轉(zhuǎn)化為納米硫粒子方法，該方法有兩大優(yōu)點1.將納米孔碳的制備過程與碳硫復(fù)合過程相結(jié)合，簡化了步驟，節(jié)省了時間；2.孔內(nèi)模板直接原位轉(zhuǎn)化為硫，有助于使納米硫粒子均勻地分散在納米孔碳的孔內(nèi)。


圖I為本發(fā)明的鋰硫電池正極活性材料的制備方法的流程圖。圖2為本發(fā)明的實施例I所制備的ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖。圖3為本發(fā)明的實施例I所制備的納米硫粒子/碳復(fù)合材料的掃描電鏡(SBO圖。圖4為本發(fā)明的實施例I所制備的納米硫粒子/碳復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖。圖5為以本發(fā)明的實施例I所制備的納米硫粒子/碳復(fù)合材料為正極活性物質(zhì)的鋰硫電池的首次放電曲線。圖6為以本發(fā)明的實施例I所制備的納米硫粒子/碳復(fù)合材料為正極活性物質(zhì)的鋰硫電池的循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施例詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實施方式
。如圖I所示，為本發(fā)明的鋰硫電池正極活性材料的制備方法的流程圖，其中，I為ZnO納米顆粒,2為聚丙烯酰胺溶液,3為ZnO/聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料,4為ZnO納米粒子/碳復(fù)合材料，5為ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料,6為納米硫粒子/碳復(fù)合材料。步驟I中，ZnO納米顆粒I與聚丙烯酰胺溶液2混合攪拌，制得ZnO/聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料3，該ZnO/聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料3經(jīng)高溫碳化，得到ZnO納米粒子/碳復(fù)合材料4 ;步驟2中,將ZnO納米粒子/碳復(fù)合材料4原位轉(zhuǎn)化為ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料5 ;步驟3中，ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料5經(jīng)氧化劑氧化為納米硫粒子/碳復(fù)合材料6。實施例I
步驟1，納米孔碳材料前驅(qū)體的制備把3g ZnO納米粒子放在25cm3的蒸懼水中,稍加攪拌后添加10 %的聚丙烯酰胺10g。用700轉(zhuǎn)/min (rpm)的轉(zhuǎn)速攪拌混合溶液4小時后，在100°C干燥4小時后可得到ZnO/聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料。把得到的ZnO/聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料在97% N2 + 3% H2的氣氛下700°C燒制3小時，得到ZnO納米粒子/碳復(fù)合材料。步驟2,在納米孔碳材料孔內(nèi)原位生成納米ZnS粒子N2保護(hù)下,在100ml I mol/L的Na2S溶液中加入所得的ZnO納米粒子/碳復(fù)合材料,在70°C水浴的條件下,用700 rpm 的轉(zhuǎn)速攪拌混合溶液4小時，抽濾、水洗至濾液呈中性，取濾渣，即可得到ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料。圖2為ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖，該圖證實了 ZnS的存在。步驟3,納米硫粒子/碳復(fù)合材料制備將ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料加入IOOml Imo I/L的Na2SO3溶液中，用700 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合溶液2小時后，緩慢加入300ml I mol/L的H2SO4后，抽濾、水洗至濾液呈中性，取濾渣置于60°C烘箱內(nèi)烘干即可得到納米硫粒子/碳復(fù)合材料，如圖3所示，為納米硫粒子/碳復(fù)合材料的掃描電鏡(SHM)圖。由圖3可見S顆粒均勻分布于納米孔碳孔內(nèi)。圖4為納米硫粒子/碳復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖，該圖4證實了復(fù)合材料中硫單質(zhì)的存在。如圖5所示，為以所制備的納米硫粒子/碳復(fù)合材料為正極活性物質(zhì)的鋰硫電池的首次放電曲線。按照復(fù)合材料計算，得到的納米硫粒子/碳復(fù)合材料的放電比容量為649mAh/g。該曲線為典型的硫放電曲線,證實了所制備的納米硫粒子/碳復(fù)合材料中硫單質(zhì)的存在，并且證實所制備的材料可以作為鋰硫電池的正極活性物質(zhì)。圖6為以所制備的納米硫粒子/碳復(fù)合材料為正極活性物質(zhì)的鋰硫電池的循環(huán)性能曲線。由該曲線可知充放電循環(huán)50次之后，該電池的容量保持率約為80%，可見該電池有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例2
步驟1，同實施例I的步驟I。步驟2，在Ar保護(hù)下，在100 ml I mo I/L的K2S溶液中加入所得的ZnO納米粒子/碳復(fù)合材料，在60°C水浴的條件下,用700 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合溶液4小時,抽濾、水洗至濾液呈中性，取濾渣，即可得到ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料。步驟3，將ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料加入300 ml lmol/L的FeCl3溶液中，用700rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合溶液2小時后,抽濾,取濾洛加入100 ml lmol/L的HCl中，用700 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合溶液2小時后，抽濾、水洗至濾液呈中性，取濾渣置于60°C烘箱內(nèi)烘干即可得到納米硫粒子/碳復(fù)合材料。按照復(fù)合材料計算，得到的納米硫粒子/碳復(fù)合材料的首次放電比容量為715mAh/g，循環(huán)41次后，容量為549mAh/g，容量保持率約為77%，可見該電池有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明提出的鋰硫電池正極活性物質(zhì)的制備方法，在納米孔碳制備過程中孔內(nèi)模板原位轉(zhuǎn)化為納米硫粒子，縮短了碳硫復(fù)合材料的工藝制程，且使納米硫粒子均勻地分散在納米孔碳的孔內(nèi)，真正實現(xiàn)納米孔儲硫。 盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的 描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種鋰硫電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，該方法包含以下具體步驟步驟1，納米孔碳材料前驅(qū)體的制備將ZnO納米粒子均勻攪拌分散到聚丙烯酰胺水溶液中，得到ZnO納米粒子懸浮液；將分散后的懸浮液干燥，得到ZnO納米粒子/聚丙烯酰胺復(fù)合材料；隨后將其在惰性氣氛保護(hù)下高溫碳化得到ZnO納米粒子/碳復(fù)合材料；步驟2，納米孔碳材料孔內(nèi)原位生成納米ZnS粒子在惰性氣氛保護(hù)下，將ZnO納米粒子/碳復(fù)合材料加入到堿金屬硫化物溶液中，其中，ZnO與堿金屬硫化物的摩爾比為I :2.(Γ10. O,在水浴加熱的條件下，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)完全后洗滌，過濾，得到ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料； 步驟3,納米硫粒子/碳復(fù)合材料制備將ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料分散在水中形成懸浮液，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，采用氧化劑使ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料中的ZnS轉(zhuǎn)化為S單質(zhì)，洗滌、干燥，即可得到分散均勻的納米硫粒子/碳復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求I所述的鋰硫電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，步驟I中的ZnO粒子粒徑范圍為2nm到I微米。
3.如權(quán)利要求I或2所述的鋰硫電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，步驟I中的聚丙烯酰胺的分子量從I萬到5000萬，聚丙烯酰胺水溶液濃度按重量百分?jǐn)?shù)計為1%-20%。
4.如權(quán)利要求3所述的鋰硫電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，步驟I中，碳化溫度為450°C 1000°C之間，碳化時間為I小時到48小時。
5.如權(quán)利要求I所述的鋰硫電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，步驟I中所述的惰性氣氛為純N2、Ar、N2-H2混合氣、Ar-H2混合氣中的任意一種。
6.如權(quán)利要求I所述的鋰硫電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，步驟2中所述的惰性氣氛為純N2、Ar。
7.如權(quán)利要求I所述的鋰硫電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，步驟2中，堿金屬硫化物為Na2S、K2S或二者的混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰硫電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述的堿金屬硫化物溶液濃度從O. 01mol/L到2mol/L。
9.如權(quán)利要求I所述的鋰硫電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，步驟3中，氧化劑為 Na2SO3'FeCl3'Fe2 (SO4) 3、KMnO4'Br2、I2^H2O2 中的一種或多種。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制備的鋰硫電池正極活性材料，其特征在于，在納米孔碳材料的孔內(nèi)，均勻地填充設(shè)置納米硫粒子，形成納米硫粒子/碳復(fù)合材料，其中，該納米孔碳材料的孔徑為2nm到I微米。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰硫電池的正極活性材料及其制備方法，其包含步驟1，將ZnO納米粒子分散到聚丙烯酰胺溶液中，干燥，得到ZnO納米粒子/聚丙烯酰胺復(fù)合材料；在惰性氣氛保護(hù)下，高溫碳化得到ZnO納米粒子/碳復(fù)合材料；步驟2，將ZnO納米粒子/碳復(fù)合材料加入到堿金屬硫化物溶液中攪拌，反應(yīng)完全后洗滌，過濾，得到ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料；步驟3，通過氧化劑使ZnS納米粒子/碳復(fù)合材料中的ZnS轉(zhuǎn)化為S，洗滌、干燥，即得到納米硫粒子/碳復(fù)合材料。本發(fā)明提出的鋰硫電池正極活性材料的制備方法，在納米孔碳制備過程中孔內(nèi)模板原位轉(zhuǎn)化為納米硫粒子，縮短了碳硫復(fù)合材料的工藝制程，且使納米硫粒子均勻地分散在納米孔碳的孔內(nèi)，真正實現(xiàn)納米孔儲硫。
文檔編號H01M4/38GK102867963SQ201210371108
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月29日
發(fā)明者裴海娟, 郭瑞, 湯衛(wèi)平, 解晶瑩, 于升學(xué), 李永, 劉雯 申請人:上?？臻g電源研究所