本發(fā)明涉及聚合物分離膜材料的制備和改性技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種編織管增強型中空纖維超濾膜的制備方法。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比，膜技術(shù)具有高效、精確、節(jié)能、簡單等特點，因此，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、石油化工等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益，已成為當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的手段之一。分離膜是膜技術(shù)領(lǐng)域的核心，是一直以來研究的重點。其中，超濾膜經(jīng)過半個多世紀(jì)的發(fā)展，無論是從制膜材料、制膜工藝、膜器件的制備等方面，都已經(jīng)非常成熟。然而，在膜使用過程中，膜的污染問題一直制約著膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的進一步擴展。研究表明：提高膜表面的親水性是抑制膜污染的一種有效方法。目前常用的對商品超濾膜進行親水改性的方法主要有：
（1）表面涂敷法：它是通過膜的表面涂敷一層親水性聚合物，再通過后處理將涂敷層固定在膜的表面。如K.Lang(Deseation 104(1996)185-196)等采用的流延法、R.H.Li等（J.Membrane Sci.,105(1995)71-78）采用旋涂法、F.R.Chen等（J.Mem Sci.,109(1996)247-256）采用浸泡法。通過在膜表面引入親水性的聚合物涂層，膜絲的親水性能及抗污染性能得到明顯提升，然而，由于這種涂層與膜之間，僅通過分子間作用力連接，在使用及清洗的過程中，很容易造成親水涂層的脫落，這種親水性能不能長久的維持；
（2）表面接枝方法：它是通過化學(xué)鍵接枝的方法，將親水性的功能基團接枝到表面與孔內(nèi)，這種親水性基團能夠長期穩(wěn)定的接枝在膜的表面，永久性的改善膜的性能。如Hideyuki Yamagishi等（J.Membrane Sci.，109（1996）247-256）利用紫外輻射的方法在疏水膜表面接枝甲基丙烯酸、或?qū)勖秧磕け砻孢M行磺化處理引入磺酸根基團、或在其基礎(chǔ)上再引入其他親水性的功能基團。然而，這種方法并沒有得到廣泛的應(yīng)用，它的局限在于接枝單體不易選擇、反應(yīng)條件苛刻、接枝率低且成本較高；
（3）共混方法：它通過將兩種或兩種以上的聚合物共混后溶解在同一種溶劑，或?qū)⑵淙芤夯旌?，最后制備多孔膜的一種方法。該種方法操作簡單，便于應(yīng)用。然而，聚合物的相容性是必須考慮的問題，只有相容性較好的共混鑄膜液才可以制得性能良好的膜絲。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種工藝簡單，可增強膜親水性及抗污染性能的編織管增強型中空纖維超濾膜的制備方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種編織管增強型中空纖維超濾膜的制備方法，按如下步驟制備：
步驟（1），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30%的聚合物和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-20%的添加劑溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-90%的良溶劑中，溫度為20-90℃，過濾后得到均勻的鑄膜液A；
步驟（2），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30%的苯胺類聚合物溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-20%的分散劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-90%的良溶劑的混合溶劑中，溫度為20-70℃，過濾后得到均勻的鑄膜液B；
步驟（3），將步驟（1）所得的鑄膜液A與步驟（2）所得的鑄膜液B按照比例在20-70℃下共混、攪拌，靜置脫泡，得到共混鑄膜液；
步驟（4），將步驟（3）所得的共混鑄膜液，通過紡絲設(shè)備涂敷在中空的編織管上；
步驟（5），將經(jīng)過步驟（4）涂敷的編織管通過牽引設(shè)備，引入到凝固浴中固化成膜。
進一步地，所述步驟（1）中的聚合物為聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰亞胺中的一種或幾種。
進一步地，所述步驟（1）中的添加劑為氯化鋰、乙醇、丙酮、高氯酸鋰、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或幾種。
進一步地，所述步驟（1）與步驟（2）中的良溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、磷酸三乙酯、三乙酸甘油酯中的一種或幾種。
進一步地，所述步驟（2）中的苯胺類聚合物為聚苯胺或者聚二甲基苯胺，平均分子量為5-30萬，纖維長度為100-2000納米，苯胺類聚合物是一種耐高溫、耐溶劑、耐化學(xué)品的高強度、高性能的材料，它被廣泛應(yīng)用于氣體分離、滲透汽化等領(lǐng)域，同時作為一種親水性的膜材料，在共混膜的制備過程中，更容易遷徙到膜的表面，改善膜界面能，增強膜表面的潤濕性能，從而抑制膜表面污染物的吸附，延長膜的使用壽命。
進一步地，所述步驟（2）中的分散劑為哌啶、4-甲基哌啶、吡啶中的一種或幾種。
進一步地，所述步驟（3）共混鑄膜液中鑄膜液A與鑄膜液B的比例為1:10-10:1。
進一步地，所述編織管為滌綸、錦綸、維綸、丙綸或者腈綸編織管，該編織管的內(nèi)徑為0.3-1.8mm，外徑為0.5-2.3mm。
進一步地，所述步驟（5）中的凝固浴為水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、磷酸三乙酯、三乙酸甘油酯中的一種或幾種，該水在凝固浴中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-100%。
進一步地，所述步驟（5）得到的膜還經(jīng)過后處理，該后處理方式為酸處理、堿處理，該酸處理、堿處理為鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-10%，處理時間為1-72小時。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明采用濕法相轉(zhuǎn)化法來制備聚合物/苯胺類聚合物二元共混膜，利用親水性的苯胺類聚合物在相分離過程中更容易遷移到膜的表面這種特點，改善膜表面結(jié)構(gòu)及膜的界面性能，從而增強膜的親水性能及抗污染性能，另外，通過加入分散劑，提高了兩種聚合物的相容性，本發(fā)明工藝簡單，對設(shè)備條件無特殊要求，成本較低，便于工業(yè)化應(yīng)用，本發(fā)明制備的中空纖維超濾膜，膜表面的親水性能與抗污染性能得到明顯增強，膜表面的水接觸角為20-60度；0.1MPa下，膜純水通量為50-1200LMH；靜態(tài)蛋白吸附量小于2ug/cm2, 動態(tài)蛋白質(zhì)污染測試，通量衰減率小于10%，清洗后其通量回復(fù)率達到96%以上；分離10-2000ppm含油廢水，通量衰減率小于10%，清洗后，通量回復(fù)率可達90%以上。
具體實施方式
以下通過具體實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進一步的詳細(xì)說明。
實施例1
步驟（1），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的聚偏氟乙烯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的聚乙烯吡咯烷酮、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的氯化鋰加入到二甲基乙酰胺良溶劑中溶解，在溫度為60℃下攪拌、過濾，得到均勻的鑄膜液A；
步驟（2），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的聚苯胺（平均分子量為10萬道爾頓）溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%的4-甲基哌啶分散劑和二甲基乙酰胺良溶劑的混合溶劑中，在溫度為60℃下攪拌、過濾，得到均勻的鑄膜液B；
步驟（3），將鑄膜液A與鑄膜液B按照9:1比例加入到反應(yīng)釜中共混、攪拌3小時，靜置脫泡，得到共混鑄膜液；
步驟（4），將上述共混鑄膜液通過紡絲設(shè)備上的噴絲頭涂敷在中空的內(nèi)徑為0.8mm，外徑為1.2mm的編織管上；
步驟（5），將涂敷后的編織管通過牽引設(shè)備引入到純水的凝固浴中，固化成膜。
通過對膜絲性能測試：膜表面水接觸角為50度；在0.1MPa下，純水通量為400LMH；靜態(tài)牛血清白蛋白吸附量為1.5ug/cm2；在蛋白質(zhì)污染測試過程中，膜的通量衰減率為5%，通量回復(fù)率達96%；分離100ppm的含油廢水，其通量衰減率為5%，物理清洗后，通量回復(fù)率達96%。
實施例2
步驟（1），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的聚偏氟乙烯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的聚乙烯吡咯烷酮、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的聚乙二醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的氯化鋰加入到N-甲基吡咯烷酮良溶劑中溶解，在溫度為60℃下攪拌、過濾，得到均勻的鑄膜液A；
步驟（2），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的聚苯胺（平均分子量為10萬道爾頓）溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%的哌啶分散劑和二甲基乙酰胺良溶劑的混合溶劑中，在溫度為60℃下攪拌、過濾，得到均勻的鑄膜液B；
步驟（3），將鑄膜液A與鑄膜液B按照7:3比例加入到反應(yīng)釜中共混、攪拌3小時，靜置脫泡，得到共混鑄膜液；
步驟（4），將上述共混鑄膜液通過紡絲設(shè)備上的噴絲頭涂敷在中空的內(nèi)徑為0.8mm，外徑為1.2mm的編織管上；
步驟（5），將將涂敷后的編織管通過牽引設(shè)備引入到純水的凝固浴中，固化成膜。
通過對膜絲性能測試:膜表面水接觸角為46度；在0.1MPa下，純水通量為460LMH；靜態(tài)牛血清白蛋白吸附量為1.2ug/cm2；在蛋白質(zhì)污染測試過程中，膜的通量衰減率為2%，通量回復(fù)率達98%以上；過濾500ppm的含油廢水，其通量衰減率為6%，物理清洗后，通量回復(fù)率達94%。
實施例3
步驟（1），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚砜、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的聚乙烯吡咯烷酮、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的氯化鋰加入到二甲基乙酰胺良溶劑中溶解，在溫度為60℃下攪拌、過濾，得到均勻的鑄膜液A；
步驟（2），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的聚苯胺（平均分子量為10萬道爾頓）溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%的 4-甲基哌啶分散劑和二甲基乙酰胺良溶劑的混合溶劑中，在溫度為60℃下攪拌、過濾，得到均勻的鑄膜液B；
步驟（3），將鑄膜液A與鑄膜液B按照9:1比例加入到反應(yīng)釜中共混、攪拌3小時，靜置脫泡，得到共混鑄膜液；
步驟（4），將上述共混鑄膜液通過紡絲設(shè)備上的噴絲頭涂敷在中空的內(nèi)徑為1.4mm、外徑為1.8mm的編織管上；
步驟（5），將涂敷后的編織管通過牽引設(shè)備引入到純水的凝固浴中，固化成膜；
步驟（6），將上述所得的膜至于1%的鹽酸溶液中，浸泡24h后，取出晾干。
通過對膜絲性能測試：膜表面水接觸角為32度；在0.1MPa下純水通量為530LMH；靜態(tài)牛血清白蛋白吸附量為0.6ug/cm2，在蛋白質(zhì)污染測試過程中，膜的通量衰減率為3%，通量回復(fù)率達98%以上，過濾1000ppm的含油廢水，其通量衰減率為8%，物理清洗后，通量回復(fù)率達93%。
實施例4
步驟（1），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的聚偏氟乙烯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的聚乙烯吡咯烷酮、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的氯化鋰加入到二甲基乙酰胺良溶劑中溶解，在溫度為60℃下攪拌、過濾，得到均勻的鑄膜液A；
步驟（2），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的聚二甲基苯胺（平均分子量為10萬道爾頓）溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%的4-甲基哌啶分散劑和二甲基乙酰胺良溶劑的混合溶劑中，在溫度為60℃下攪拌、過濾，得到均勻的鑄膜液B；
步驟（3），將鑄膜液A與鑄膜液B按照9:1比例加入到反應(yīng)釜中共混、攪拌3小時，靜置脫泡，得到共混鑄膜液；
步驟（4），將上述共混鑄膜液通過紡絲設(shè)備上的噴絲頭涂敷在中空的內(nèi)徑為0.8mm，外徑為1.2mm的編織管上；
步驟（5），將涂敷后的編織管通過牽引設(shè)備引入到純水的凝固浴中，固化成膜。
通過對膜絲性能測試：膜表面水接觸角為35度；在0.1MPa下，純水通量為450LMH；靜態(tài)牛血清白蛋白吸附量為0.8ug/cm2；在蛋白質(zhì)污染測試過程中，膜的通量衰減率為3%，通量回復(fù)率達98%；分離100ppm的含油廢水，其通量衰減率為3%，物理清洗后，通量回復(fù)率達98%。
實施例5
步驟（1），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的聚偏氟乙烯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的聚乙烯吡咯烷酮、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的氯化鋰加入到二甲基乙酰胺良溶劑中溶解，在溫度為60℃下攪拌、過濾，得到均勻的鑄膜液A；
步驟（2），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的聚二甲基苯胺（平均分子量為30萬道爾頓）溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%的4-甲基哌啶分散劑和二甲基乙酰胺良溶劑的混合溶劑中，在溫度為60℃下攪拌、過濾，得到均勻的鑄膜液B；
步驟（3），鑄膜液A與鑄膜液B按照9:1比例加入到反應(yīng)釜中共混、攪拌3小時，靜置脫泡，得到共混鑄膜液；
步驟（4），將上述共混鑄膜液通過紡絲設(shè)備上的噴絲頭涂敷在中空的內(nèi)徑為0.8mm，外徑為1.2mm的編織管上；
步驟（5），將涂敷后的編織管通過牽引設(shè)備引入到純水的凝固浴中，固化成膜。
通過對膜絲性能測試：膜表面水接觸角為35度；在0.1MPa下，純水通量為1000LMH；靜態(tài)牛血清白蛋白吸附量為1.0ug/cm2；在蛋白質(zhì)污染測試過程中，膜的通量衰減率為3%，通量回復(fù)率達98%；分離100ppm的含油廢水，其通量衰減率為4%，物理清洗后，通量回復(fù)率達98%。
實施例6
步驟（1），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的聚偏氟乙烯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的聚乙二醇加入到N-甲基吡咯烷酮良溶劑中溶解，在溫度為90℃下攪拌、過濾，得到均勻的鑄膜液A；
步驟（2），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的聚苯胺（平均分子量為30萬道爾頓）溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%的4-甲基哌啶分散劑和N-甲基吡咯烷酮良溶劑的混合溶劑中，在溫度為60℃下攪拌、過濾，得到均勻的鑄膜液B；
步驟（3），將鑄膜液A與鑄膜液B按照1：10比例加入到反應(yīng)釜中共混、攪拌3小時，靜置脫泡，得到共混鑄膜液；
步驟（4），將上述共混鑄膜液通過紡絲設(shè)備上的噴絲頭涂敷在中空的內(nèi)徑為1.4mm，外徑為1.8mm的編織管上；
步驟（5），將涂敷后的編織管通過牽引設(shè)備引入到純水的凝固浴中，固化成膜。
通過對膜絲性能測試：膜表面水接觸角為24度；在0.1MPa下，純水通量為1200LMH；靜態(tài)牛血清白蛋白吸附量為0.4ug/cm2；在蛋白質(zhì)污染測試過程中，膜的通量衰減率為2%，通量回復(fù)率達約100%；分離500ppm的含油廢水，其通量衰減率為4%，物理清洗后，通量回復(fù)率達98%。
實施例7
步驟（1），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的聚偏氟乙烯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的聚乙二醇加入到N-甲基吡咯烷酮良溶劑中溶解，在溫度為90℃下攪拌、過濾，得到均勻的鑄膜液A；
步驟（2），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的聚苯胺（平均分子量為30萬道爾頓）溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%的4-甲基哌啶分散劑和N-二甲基吡咯烷酮良溶劑的混合溶劑中，在溫度為60℃下攪拌、過濾，得到均勻的鑄膜液B；
步驟（3），將鑄膜液A與鑄膜液B按照1：10比例加入到反應(yīng)釜中共混、攪拌3小時，靜置脫泡，得到共混鑄膜液；
步驟（4），將上述共混鑄膜液通過紡絲設(shè)備上的噴絲頭涂敷在中空的內(nèi)徑為1.4mm，外徑為1.8mm的編織管上；
步驟（5），將涂敷后的編織管通過牽引設(shè)備引入到乙醇含量為25%，余量為水的醇水溶液凝固浴中，固化成膜。
通過對膜絲性能測試：膜表面水接觸角為32度；在0.1MPa下，純水通量為980LMH；靜態(tài)牛血清白蛋白吸附量為0.9ug/cm2；在蛋白質(zhì)污染測試過程中，膜的通量衰減率為3%，通量回復(fù)率達約99.5%；分離500ppm的含油廢水，其通量衰減率為4%，物理清洗后，通量回復(fù)率達98%。
對照實施例
步驟（1），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的聚偏氟乙烯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的聚乙烯吡咯烷酮、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的氯化鋰加入到二甲基乙酰胺良溶劑中溶解，在溫度為60℃下攪拌、過濾，靜置脫泡，得到均勻的鑄膜液；
步驟（2），將上述鑄膜液通過紡絲設(shè)備上的噴絲頭涂敷在中空的內(nèi)徑為0.8mm，外徑為1.2mm的編織管上；
步驟（3），將涂敷后的編織管通過牽引設(shè)備引入到純水的凝固浴中，固化成膜。
通過對膜絲性能測試：膜表面水接觸角為65度；在0.1MPa下，純水通量為200LMH；靜態(tài)牛血清白蛋白吸附量為20.2ug/cm2；在蛋白質(zhì)污染測試過程中，膜的通量衰減率為10%，通量回復(fù)率達78%；分離100ppm的含油廢水，其通量衰減率為50%，物理清洗后，通量回復(fù)率達30%。
以上實施例中，所述編織管為滌綸、錦綸、維綸、丙綸或者腈綸編織管，該編織管的內(nèi)徑為0.3-1.8mm，外徑為0.5-2.3mm。
本發(fā)明采用濕法相轉(zhuǎn)化法來制備聚合物/苯胺類聚合物二元共混膜，利用親水性的苯胺類聚合物在相分離過程中更容易遷移到膜的表面這種特點，改善膜表面結(jié)構(gòu)及膜的界面性能，從而增強膜的親水性能及抗污染性能，另外，通過加入分散劑，提高了兩種聚合物的相容性，本發(fā)明工藝簡單，對設(shè)備條件無特殊要求，成本較低，便于工業(yè)化應(yīng)用。
最后應(yīng)說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行同等替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神與范圍。