本發(fā)明屬于材料化學(xué)、電化學(xué)催化劑燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鐵基納米陣列電催化電極，尤其涉及一種鐵基納米陣列電催化電極、其制備方法和堿性燃料電池。

背景技術(shù)：

隨著能源危機(jī)的不斷加深，發(fā)展清潔、高效的新能源產(chǎn)業(yè)可以有效緩解能源安全和環(huán)境問題。堿性燃料電池是一種直接將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效、清潔的轉(zhuǎn)化為電能的能源器件，它具有燃料來(lái)源充足、價(jià)格低廉、能量密度高、功率高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被研究人員稱為解決未來(lái)能源問題的設(shè)備之一。因此，正在大力推進(jìn)其在汽車動(dòng)力產(chǎn)業(yè)、發(fā)電設(shè)備、便攜式電子設(shè)備以及發(fā)電系統(tǒng)中的應(yīng)用。

與陽(yáng)極燃料氧化反應(yīng)相比，陰極氧氣還原反應(yīng)難以發(fā)生，是影響燃料電池反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化效率的主要限制因素?，F(xiàn)有堿性燃料電池體系陰極氧氣還原反應(yīng)主要采用貴金屬鉑作為催化劑的活性組分，鉑碳催化劑中要求鉑的負(fù)載量達(dá)到20％以上、納米金屬鉑在碳上分布均勻，其粒度分布為2-5nm、有害雜質(zhì)含量低，這些要求使鉑碳催化劑較傳統(tǒng)化工領(lǐng)域使用的擔(dān)載型催化劑制備難度要高，成本昂貴，長(zhǎng)期使用過(guò)程中存在穩(wěn)定性差等問題，限制了堿性燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用。開發(fā)廉價(jià)、易制備的陰極氧還原催化劑成了推動(dòng)燃料電池發(fā)展的重要方向。

近年來(lái)國(guó)際上納米材料的興起為此研究注入了新的活力，非貴金屬電催化電極的制備主要采用水熱法、模板法、化學(xué)氣相沉積、高溫固相合成等方法，制備過(guò)程復(fù)雜、條件苛刻，而采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法通過(guò)調(diào)配電解質(zhì)組成、控制陽(yáng)極氧化電壓和時(shí)間，將電催化電極做成特定的納米形貌結(jié)構(gòu)，將大大降低制備成本。鐵基電極在光催化、污染物降解、電解等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其具有價(jià)格低廉、易于規(guī)?；苽洹⒕哂懈蟮谋缺砻娣e和更高的電化學(xué)活性等優(yōu)點(diǎn)。

CN 102311153A公開了一種鐵基Fe₂O₃納米管電極在可見光催化降解染料廢水中的應(yīng)用，利用HF和NaF等電解質(zhì)對(duì)鐵基電極表面進(jìn)行電化學(xué)刻蝕，采用制備的鐵基納米管電極在光化學(xué)反應(yīng)容器中進(jìn)行光催化降解含甲基橙、亞甲基藍(lán)等染料的工業(yè)廢水，是一種很好的光催化電極。所述鐵基Fe₂O₃納米管電極的制備方法包括如下步驟：將純度為99.9％的高純金屬鐵作為基體，表面用金相砂紙進(jìn)行打磨拋光，將其作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，在含有0.3wt％的NaF，0.5wt％HF和2vol％的H₂O的乙二醇溶液電解液中進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理，在鐵基體表面獲得有序的Fe₂O₃納米管陣列電極，將制備得到的電極在管式爐中采用程序升溫，升溫速率為1℃/min，熱處理溫度為400-550℃，熱處理時(shí)間1h，即得鐵基Fe₂O₃納米管電極產(chǎn)品。

CN 102787328A公開了一種電解用修飾鐵基電極及其制備方法，電解用修飾不銹鋼電極是由不銹鋼本體和活化層組成，所述不銹鋼本體由不銹鋼板材組成，活化層是附著在不銹鋼本體表面上，所述的活化層是直接由不銹鋼本體作為陽(yáng)極，經(jīng)過(guò)在含鐵離子溶液中電解處理后得到的產(chǎn)物。其制備方法包括以下步驟：1)根據(jù)需要加工所需的不銹鋼本體鋼板；2)將不銹鋼板作為陽(yáng)極，在含鐵離子溶液中電解處理，電解水溶液中鐵離子質(zhì)量含量為1-5％，鐵離子溶液為二價(jià)或三價(jià)，電解的電流密度為50-150A/m²，電解時(shí)間為5-20分鐘。該電極適用于廢水處理，可提高電解過(guò)程中氧化還原效率，提高單位電量去除的COD數(shù)量，避免提高耗電量。相比于傳統(tǒng)商用氧還原用碳負(fù)載鉑催化劑，其在長(zhǎng)期使用過(guò)程中(24000s)電化學(xué)性能衰減50％以上。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鐵基納米陣列電催化電極、其制備方法和堿性燃料電池，所述制備方法得到的鐵基納米陣列電催化電極可促進(jìn)堿性介質(zhì)中氧氣還原反應(yīng)的進(jìn)行，陰極氧還原峰電流密度與半波電位能接近商用Pt/C催化劑，起始電位正向移動(dòng)50mV，電催化效果好，長(zhǎng)期使用后催化活性基本沒有衰減，且電流密度提高30％以上，穩(wěn)定性和催化活性都得到了提升，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，是一種很好的電催化電極；此外，納米陣列結(jié)構(gòu)能夠?yàn)橹苽淦渌滦蛷?fù)合電極提供良好的基底，應(yīng)用前景良好。

本發(fā)明中如無(wú)特殊說(shuō)明所述“wt％”是指質(zhì)量百分含量，所述“vol％”是指體積百分含量。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種鐵基納米陣列電催化電極，包括鐵基底和鐵基底表面的納米陣列結(jié)構(gòu)，所述納米陣列結(jié)構(gòu)的成分為氧化鐵和四氧化三鐵的復(fù)合物。

所述鐵基納米陣列的結(jié)構(gòu)與CN102311153A中公開的鐵基Fe₂O₃納米管電極的結(jié)構(gòu)相同。

本發(fā)明的目的之一還在于提供一種鐵基納米陣列電催化電極的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將純度為99.99％的金屬鐵和/或不銹鋼作為陽(yáng)極進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理，使用的電解液為含有氟化銨和高氯酸的乙二醇溶液，得到電極基底；

(2)將電極基底作為陽(yáng)極，進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理，處理過(guò)程中對(duì)電解液進(jìn)行超聲處理，得到表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基底；

(3)將表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基底進(jìn)行退火處理，得到鐵基納米陣列電催化電極。

本發(fā)明提供的鐵基納米陣列電催化電極通過(guò)對(duì)純度為99.99％的金屬鐵和/或不銹鋼依次進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理、超聲輔助陽(yáng)極氧化處理以及退火處理制得。其中，第一次的陽(yáng)極氧化處理是99.99％的金屬鐵和/或不銹鋼的表面改性預(yù)處理工藝，該陽(yáng)極氧化預(yù)處理工藝，使得99.99％的金屬鐵和/或不銹鋼表面首先在電解液的腐蝕作用下產(chǎn)生凹坑，有利于超聲輔助陽(yáng)極氧化形成納米陣列結(jié)構(gòu)；超聲輔助陽(yáng)極氧化處理后的電極基體表面產(chǎn)生納米陣列結(jié)構(gòu)，而超聲處理能夠極大地促進(jìn)陽(yáng)極氧化過(guò)程，使得陽(yáng)極氧化下來(lái)的固體或離子很快的離開納米孔結(jié)構(gòu)，迅速剝離；退火處理使得電極基體表面的納米陣列結(jié)構(gòu)的晶型變得更好，提高了電催化活性，并且提高了電極使用過(guò)程中的耐堿性和電化學(xué)穩(wěn)定性。

步驟(1)所述的電解液中氟化銨的濃度為0.2-0.4wt％，如0.21wt％、0.25wt％、0.28wt％、0.30wt％、0.32wt％、0.35wt％或0.38wt％等，高氯酸的濃度為4.0-6.0vol％，如4.2vol％、4.5vol％、4.8vol％、5.0vol％、5.2vol％、5.5vol％或5.8vol％等。

步驟(1)所述電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理使用的電壓為30-60V，如32V、35V、38V、40V、42V、45V、48V、50V、52V、55V或58V等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理在10-60℃進(jìn)行，如12℃、15℃、18℃、20℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理的時(shí)間為10-20min，如11min、12min、13min、15min、18min或19min等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述電化學(xué)陽(yáng)極氧化的陰極為銅片和/或鉑片電極。

優(yōu)選地，步驟(1)所述金屬鐵和/或不銹鋼在進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理之前先進(jìn)行打磨拋光和超聲處理，所述超聲處理分別在乙醇和蒸餾水中進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述超聲處理的功率為100-300W，如120W、130W、150W、180W、200W、220W、250W或280W等，所述超聲處理的時(shí)間為10min。

步驟(2)所述電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理使用的電解液包含氟化銨、去離子水和乙二醇。

優(yōu)選地，所述氟化銨的濃度為0.2-0.4wt％，如0.21wt％、0.22wt％、0.25wt％、0.28wt％、0.30wt％、0.32wt％、0.35wt％或0.38wt％等；所述去離子水的含量為2.0-4.0vol％，如2.1vol％、2.3vol％、2.5vol％、2.8vol％、3.1vol％、3.3vol％、3.5vol％或3.8vol％等。

步驟(2)所述電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理的時(shí)間為10-20min，如12min、15min、18min等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理使用的電壓為55-65V，如56V、57V、58V、59V、60V、61V、62V或64V等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述電化學(xué)陽(yáng)極氧化反應(yīng)所使用的陰極為銅片。

步驟(2)所述超聲處理的功率為100-300W，如120W、150W、180W、200W、210W、220W、230W、250W、280W或290W等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述超聲處理過(guò)程中還對(duì)電解液進(jìn)行攪拌，攪拌的轉(zhuǎn)速為800-1200rpm，如850rpm、900rpm、950rpm、1000rpm、1050rpm、1100rpm或1150rpm等。在陽(yáng)極氧化過(guò)程中加上了強(qiáng)力攪拌能夠使電解質(zhì)流動(dòng)起來(lái)，加快反應(yīng)速率。

步驟(3)所述退火處理的升溫速率和降溫速率獨(dú)立地為5-10℃/min，如6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或9.5℃/min等，退火溫度為250-350℃，如260℃、270℃、280℃、300℃、310℃、320℃、340℃等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述退火處理的時(shí)間為3-4h，如3.5h等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基底在惰性氣氛下進(jìn)行退火處理。

優(yōu)選地，步驟(3)所述表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基底在馬弗爐中進(jìn)行退火處理。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述制備方法包括如下步驟：

(1)將純度為99.99％的金屬鐵和/或不銹鋼打磨拋光后作為陽(yáng)極，將銅片或鉑片作為陰極，在10-60℃條件下進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理，使用的電解液為含有氟化銨和高氯酸的乙二醇溶液，并且氟化銨的濃度為0.2-0.4wt％，高氯酸的濃度為4.0-6.0vol％，電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理的時(shí)間為10-20min，電化學(xué)陽(yáng)極氧化使用的電壓為30-60V，得到電極基底；

(2)將電極基底作為陽(yáng)極，將銅片作為陰極，進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理，處理過(guò)程中對(duì)電解液進(jìn)行超聲和攪拌，得到表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基底；其中，電化學(xué)陽(yáng)極氧化過(guò)程中使用的電解液為含有氟化銨、去離子水的乙二醇電解液，并且氟化銨的濃度為0.2-0.4wt％，去離子水含量為2.0-4.0vol％，陽(yáng)極氧化時(shí)間為10-20min，氧化電壓為55-65V；超聲的功率為100-300W，攪拌的轉(zhuǎn)速為800-1200rpm；

(3)將表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基底置于馬弗爐中，在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行退火處理，退火的溫度為250-350℃，退火過(guò)程中的升溫速率和降溫速率獨(dú)立地為5-10℃/min，退火處理的時(shí)間為3-4h，得到鐵基納米陣列電催化電極。

本發(fā)明的目的之一還在于提供一種堿性燃料電池，所述堿性燃料電池包括如上所述的鐵基納米陣列電催化電極。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明提供的制備方法制得的鐵基納米陣列電催化電極與商用Pt/C電催化材料相比，氧還原起始電位正移50mV，氧還原電流密度提升30％以上，氧還原催化活性顯著提升。

2、本發(fā)明提供的制備方法得到的鐵基納米陣列電催化電極，具有較好的耐堿性和穩(wěn)定性，相比于商用Pt/C電催化電極，能夠在0.01M-8M的KOH溶液中參與陰極氧還原反應(yīng)，且反應(yīng)過(guò)程中鐵基納米陣列電催化電極的催化活性幾乎沒有衰減，如在0.1MKOH溶液中，氧還原起始電位為-0.39V(vs Hg/HgO)，峰電流密度大于6mA/cm^-2。

3、本發(fā)明提供的鐵基納米陣列電催化電極的制備方法相比于其他鐵基電極的制備，采用簡(jiǎn)單易行的電化學(xué)陽(yáng)極氧化法，操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高，反應(yīng)條件溫和(氧化電壓、陽(yáng)極氧化溫度、退火溫度低)，適于大規(guī)模生產(chǎn)。

4、本發(fā)明提供的鐵基納米陣列電催化電極的制備方法，制備過(guò)程中使用的原料均為商業(yè)化產(chǎn)品，易于購(gòu)買和制備，資源豐富，價(jià)格低廉，可大幅降低電催化電極的制備成本。

5、本發(fā)明提供的制備方法得到的鐵基納米陣列電催化電極，可用于促進(jìn)堿性燃料電池陰極氧氣還原反應(yīng)的進(jìn)行，較目前研究報(bào)道的非貴金屬催化劑的催化性能具有優(yōu)勢(shì)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的鐵基納米陣列電催化電極的XRD譜圖；

圖2為實(shí)施例1制備的鐵基納米陣列電催化電極的EDS譜圖；

圖3為實(shí)施例1制備的鐵基納米陣列電催化電極的掃描電鏡照片；

圖4為實(shí)施例4制備的鐵基納米陣列電催化電極與Pt/C催化劑在0.1M的KOH溶液中得到的線性掃描伏安曲線；

圖5是實(shí)施例4制備的鐵基納米陣列電催化電極的電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1

一種鐵基納米陣列結(jié)構(gòu)電催化電極的制備方法，包括如下步驟：

(1)將0.2mm純鐵片(99.99％)表面(10mm×20mm)依次用1000、1500和2000目的砂紙打磨，用0.3和0.05μm氧化鋁拋光粉拋光，使電極基體表面基本平整，然后在乙醇和蒸餾水中各超聲10min(超聲功率為200W)，取出干燥后作為陽(yáng)極進(jìn)行陽(yáng)極氧化，對(duì)電極為銅片，電解液為含有0.2wt％NH₄F、5.0vol％高氯酸的乙二醇溶液，氧化電壓為60V，氧化溫度為20℃，氧化時(shí)間為10min，得到電極基體；

(2)將電極基體作為陽(yáng)極，純銅片為對(duì)電極，進(jìn)行陽(yáng)極氧化，陽(yáng)極氧化使用的電解液為含有0.3wt％NH₄F、3.0vol％去離子水的乙二醇溶液，控制氧化電壓為60V，反應(yīng)溫度為20℃，陽(yáng)極氧化時(shí)間為10min，陽(yáng)極氧化過(guò)程中對(duì)電解液進(jìn)行超聲和攪拌，超聲功率為200W，攪拌轉(zhuǎn)速為1000rpm；陽(yáng)極氧化過(guò)程結(jié)束后將電極在N₂氣氛下吹干，即可得到表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基體；

(3)將表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基體放入馬弗爐中進(jìn)行退火處理，升溫與降溫速率均為5℃/min，處理時(shí)間為3h，退火溫度為300℃，退火處理結(jié)束后可得到鐵基納米陣列電催化電極。

電極表面物相通過(guò)X射線衍射光譜(XRD)進(jìn)行表征，如圖1所示，電極表面元素分析采用能譜分析(EDS)進(jìn)行表征，如圖2所示。電極表面形貌通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進(jìn)行表征，如圖3所示。

從圖1中可以看出，所述鐵基納米陣列電催化電極表面主要物相是氧化鐵和四氧化三鐵。從圖2中可以看出鐵和氧的具體組成為：鐵含量為71wt％，氧含量為29wt％。從圖3中可以看到鐵基電極表面清晰的納米陣列結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

一種鐵基納米陣列結(jié)構(gòu)電催化電極的制備方法，包括如下步驟：

(1)將0.5mm純鐵片(99.99％)表面(10mm×20mm)依次用1000、1500和2000目砂紙打磨，再經(jīng)進(jìn)一步拋光，使基體表面基本平整，然后在乙醇和蒸餾水中各超聲10min(超聲功率為180W)，取出干燥后作為陽(yáng)極進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，以純銅片為對(duì)電極，陽(yáng)極氧化處理采用含有0.3wt％NH₄F、5.0vol％高氯酸的乙二醇溶液作為電解液，氧化的電壓為50V，氧化在30℃條件下進(jìn)行，氧化的時(shí)間為20min，得到電極基體；

(2)將電極基體作為陽(yáng)極，對(duì)電極為純銅片，進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理，采用0.3wt％NH₄F、4.0vol％去離子水的乙二醇溶液為電解液，氧化電壓為55V，反應(yīng)溫度為30℃，氧化時(shí)間為20min，陽(yáng)極氧化過(guò)程中對(duì)電解液進(jìn)行超聲和攪拌處理，超聲功率為180W，攪拌轉(zhuǎn)速為1000rpm，反應(yīng)后在N₂氣氛下吹干，即可得到表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基體；

(3)將表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基體放入馬弗爐中進(jìn)行退火處理，升溫與降溫速率均為5℃/min，處理時(shí)間為3.5h，退火溫度為300℃，退火處理結(jié)束后可得到鐵基納米陣列電催化電極。

實(shí)施例3

一種鐵基納米陣列結(jié)構(gòu)電催化電極的制備方法，包括如下步驟：

(1)將0.5mm純鐵片(99.99％)表面(10mm×20mm)依次用1000、1500和2000目砂紙打磨，再經(jīng)進(jìn)一步拋光，使基體表面基本平整，然后在乙醇和蒸餾水中各超聲10min(超聲功率為250W)，取出干燥后作為陽(yáng)極進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理，以純銅片為對(duì)電極，陽(yáng)極氧化采用含有0.4wt％NH₄F、3.0vol％高氯酸的乙二醇溶液作為電解液，氧化電壓為40V，反應(yīng)溫度為40℃，氧化時(shí)間為20min，得到電極基體；

(2)將電極基體作為陽(yáng)極，以純銅片為對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理，陽(yáng)極氧化采用0.4wt％NH₄F、3.0vol％去離子水的乙二醇溶液作為電解液，氧化電壓為60V，反應(yīng)溫度為40℃，陽(yáng)極氧化時(shí)間為20min，陽(yáng)極氧化過(guò)程中對(duì)電解液進(jìn)行超聲和攪拌，超聲功率為250W，攪拌轉(zhuǎn)速為800rpm，反應(yīng)過(guò)后在N₂氣氛下吹干，即可得到表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基體；

(3)將表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基體放入馬弗爐中進(jìn)行退火處理，升溫與降溫速率均為5℃/min，處理時(shí)間為3h，退火溫度為350℃，退火處理結(jié)束后可得到鐵基納米陣列電催化電極。

實(shí)施例4

一種鐵基納米陣列結(jié)構(gòu)電催化電極的制備方法，包括如下步驟：

(1)將0.5mm純鐵片(99.99％)表面(10mm×20mm)依次用1000、1500和2000目砂紙打磨，再經(jīng)進(jìn)一步拋光，使基體表面基本平整，然后在乙醇和蒸餾水中各超聲10min(超聲功率為200W)，取出干燥后作為陽(yáng)極進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，對(duì)電極為純銅片，陽(yáng)極氧化處理采用含有0.35wt％NH₄F、5.0vol％高氯酸的乙二醇溶液作為電解液，氧化電壓為50V，氧化反應(yīng)的溫度為30℃，氧化的時(shí)間為20min，得到電極基體；

(2)將電極基體作為陽(yáng)極，純銅片作為陰極進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理，采用含有0.35wt％NH₄F、3.0vol％去離子水的乙二醇溶液作為電解液，氧化電壓為65V，氧化反應(yīng)溫度為30℃，陽(yáng)極氧化時(shí)間為20min，陽(yáng)極氧化過(guò)程中對(duì)電解液進(jìn)行超聲和攪拌處理，超聲功率為200W，攪拌轉(zhuǎn)速為900rpm，反應(yīng)過(guò)后在N₂氣氛下吹干，即可得到表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基體；

(3)將表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基體放入馬弗爐中進(jìn)行退火處理，升溫與降溫速率均為5℃/min，處理時(shí)間為4h，退火溫度為300℃，退火處理結(jié)束后可得到鐵基納米陣列電催化電極。

對(duì)制得的鐵基納米陣列電催化電極進(jìn)行線性掃描伏安曲線測(cè)試，反應(yīng)在三電極電化學(xué)反應(yīng)池中進(jìn)行，反應(yīng)介質(zhì)體積為200mL，本發(fā)明制備的電極為工作電極，Pt片為對(duì)電極，參比電極為Hg/HgO電極，堿性介質(zhì)采用濃度為0.1M-8M的KOH溶液。反應(yīng)前向電解質(zhì)中通入惰性氣體，進(jìn)行空白試驗(yàn)，再向電解質(zhì)中通入高純氧，通過(guò)線性掃描伏安法得到圖4，計(jì)算得到在氫氧化鉀濃度3M以上的堿性介質(zhì)中，氧還原峰電流密度最高可達(dá)6.95mA.cm^-2。通過(guò)線性掃描伏安法進(jìn)行分析，相比于商用Pt/C催化劑，本發(fā)明制備的鐵基納米陣列電催化電極氧還原起始電位正向移動(dòng)了50mV，催化性能有了明顯提升?？梢?，制得的鐵基納米陣列電催化電極在堿性燃料電池中具有潛在的應(yīng)用。

采用計(jì)時(shí)電流法，將制得的鐵基納米陣列電催化電極作為工作電極，在電化學(xué)三電極體系中測(cè)試其穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，測(cè)試開始9600s后其穩(wěn)定性保持良好。

實(shí)施例5

一種鐵基納米陣列結(jié)構(gòu)電催化電極的制備方法，包括如下步驟：

(1)將0.5mm不銹鋼片(10mm×20mm)表面依次用1000、1500和2000目砂紙打磨，再經(jīng)進(jìn)一步拋光，使基體表面基本平整，然后在乙醇和蒸餾水中各超聲10min(超聲功率為300W)，取出干燥后作為陽(yáng)極進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，將鉑片作為陰極，在10℃條件下進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理，使用的電解液為含有氟化銨和高氯酸的乙二醇溶液，并且氟化銨的濃度為0.4wt％，高氯酸的濃度為4.0vol％，電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理的時(shí)間為20min，電化學(xué)陽(yáng)極氧化使用的電壓為30V，得到電極基底；

(2)將電極基底作為陽(yáng)極，將銅片作為陰極，進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理，處理過(guò)程中對(duì)電解液進(jìn)行超聲和攪拌，得到表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基底；其中，電化學(xué)陽(yáng)極氧化過(guò)程中使用的電解液為含有氟化銨、去離子水的乙二醇電解液，并且氟化銨的濃度為0.4wt％，去離子水含量為2.0vol％，陽(yáng)極氧化時(shí)間為20min，氧化電壓為55V；超聲的功率為300W，攪拌的轉(zhuǎn)速為800rpm；

(3)將表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基底置于馬弗爐中，在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行退火處理，退火的溫度為350℃，退火過(guò)程中的升溫速率和降溫速率獨(dú)立地為5℃/min，退火處理的時(shí)間為4h，得到鐵基納米陣列電催化電極。

實(shí)施例6

一種鐵基納米陣列結(jié)構(gòu)電催化電極的制備方法，包括如下步驟：

(1)將0.5mm不銹鋼片(10mm×20mm)表面依次用1000、1500和2000目砂紙打磨，再經(jīng)進(jìn)一步拋光，使基體表面基本平整，然后在乙醇和蒸餾水中各超聲10min(超聲功率為100W)，取出干燥后作為陽(yáng)極進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，將銅片作為陰極，在60℃條件下進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理，使用的電解液為含有氟化銨和高氯酸的乙二醇溶液，并且氟化銨的濃度為0.2wt％，高氯酸的濃度為6.0vol％，電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理的時(shí)間為10min，電化學(xué)陽(yáng)極氧化使用的電壓為60V，得到電極基底；

(2)將電極基底作為陽(yáng)極，將銅片作為陰極，進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理，處理過(guò)程中對(duì)電解液進(jìn)行超聲和攪拌，得到表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基底；其中，電化學(xué)陽(yáng)極氧化過(guò)程中使用的電解液為含有氟化銨、去離子水的乙二醇電解液，并且氟化銨的濃度為0.2wt％，去離子水含量為4.0vol％，陽(yáng)極氧化時(shí)間為10min，氧化電壓為65V；超聲的功率為100W，攪拌的轉(zhuǎn)速為1200rpm；

(3)將表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的電極基底置于馬弗爐中，在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行退火處理，退火的溫度為250℃，退火過(guò)程中的升溫速率和降溫速率獨(dú)立地為10℃/min，退火處理的時(shí)間為3h，得到鐵基納米陣列電催化電極。

對(duì)實(shí)施例2-6制得的鐵基納米陣列電催化電極的表面物相進(jìn)行X射線衍射光譜(XRD)表征；電極表面元素進(jìn)行能譜分析表征；電極表面形貌進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征。表征結(jié)果顯示：制得的鐵基納米陣列電催化電極表面主要物相是氧化鐵和四氧化三鐵；鐵和氧的具體組成為：鐵含量為71wt％，氧含量為29wt％；鐵基底表面具有清晰的納米陣列結(jié)構(gòu)。

對(duì)實(shí)施例1-3、實(shí)施例5-6得到的鐵基納米陣列結(jié)構(gòu)電催化電極進(jìn)行線性掃描伏安曲線測(cè)試，反應(yīng)在三電極電化學(xué)反應(yīng)池中進(jìn)行，反應(yīng)介質(zhì)體積為200mL，本發(fā)明制備的電極為工作電極，Pt片為對(duì)電極，參比電極為Hg/HgO電極，堿性介質(zhì)采用濃度為0.01M-8M的KOH溶液。反應(yīng)前向電解質(zhì)中通入惰性氣體，進(jìn)行空白試驗(yàn)，再向電解質(zhì)中通入高純氧，通過(guò)線性掃描伏安法測(cè)試其循環(huán)伏安曲線，并計(jì)算得到在氫氧化鉀濃度3M以上的堿性介質(zhì)中，氧還原峰電流密度最高可達(dá)5.95-6.35mA.cm^-2。通過(guò)線性掃描伏安法進(jìn)行分析，相比于商用Pt/C催化劑，本發(fā)明制備的鐵基納米陣列電催化電極氧還原起始電位正向移動(dòng)了50mV，催化性能有了明顯提升。可見，其在堿性燃料電池中具有潛在的應(yīng)用。

另外，實(shí)施例1-3、實(shí)施例5-6得到的鐵基納米陣列結(jié)構(gòu)電催化電極的穩(wěn)定性與實(shí)施例4制得的鐵基納米陣列電催化電極的穩(wěn)定性相似，測(cè)試開始9600s后穩(wěn)定性均保持良好。

對(duì)比例1

除不進(jìn)行步驟(1)所述的打磨拋光和陽(yáng)極氧化外，其余與實(shí)施例4相同。

得到的產(chǎn)品中納米陣列的材質(zhì)為Fe₂O₃。采用實(shí)施4所述的測(cè)試方法對(duì)得到的產(chǎn)品進(jìn)行線性掃描伏安曲線測(cè)試，并計(jì)算得到在氫氧化鉀濃度3M以上的堿性介質(zhì)中，氧還原峰電流密度最高可達(dá)4.15mA.cm^-2。

對(duì)比例2

所述對(duì)比例2除步驟(1)中的陽(yáng)極氧化使用的電解液為含有氟化鈉的乙二醇溶液，并且氟化鈉的濃度為0.4wt％外，其余與實(shí)施例4相同。

得到的產(chǎn)品中納米陣列的材質(zhì)為Fe₂O₃。采用實(shí)施4所述的測(cè)試方法對(duì)得到的產(chǎn)品進(jìn)行線性掃描伏安曲線測(cè)試，并計(jì)算得到在氫氧化鉀濃度3M以上的堿性介質(zhì)中，氧還原峰電流密度最高可達(dá)4.55mA.cm^-2。

對(duì)比例3

所述對(duì)比例3除步驟(2)中不使用超聲處理外，其余與實(shí)施例4相同。

采用實(shí)施4所述的測(cè)試方法對(duì)得到的產(chǎn)品進(jìn)行線性掃描伏安曲線測(cè)試，并計(jì)算得到在氫氧化鉀濃度3M以上的堿性介質(zhì)中，氧還原峰電流密度最高可達(dá)4.35mA.cm^-2。

對(duì)比例4

所述對(duì)比例4除步驟(3)不進(jìn)行退火處理，只進(jìn)行加熱處理，且加熱的溫度為300℃，升溫速率為5℃/min，處理時(shí)間為4h外，其余與實(shí)施例4相同。

采用實(shí)施4所述的測(cè)試方法對(duì)得到的產(chǎn)品進(jìn)行線性掃描伏安曲線測(cè)試，并計(jì)算得到在氫氧化鉀濃度3M以上的堿性介質(zhì)中，氧還原峰電流密度最高可達(dá)4.65mA.cm^-2。

對(duì)比例5

對(duì)比例5為CN102311153A中的實(shí)施例1制得的鐵基Fe₂O₃納米管。

采用實(shí)施4所述的測(cè)試方法對(duì)得到的產(chǎn)品進(jìn)行線性掃描伏安曲線測(cè)試，并計(jì)算得到在氫氧化鉀濃度3M以上的堿性介質(zhì)中，氧還原峰電流密度最高可達(dá)4.05mA.cm^-2。

申請(qǐng)人聲明，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。