納米陣列超級(jí)電容器電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及Mn化超級(jí)電容器材料的制備領(lǐng)域，尤其是設(shè)及一種Mn化納米陣列超級(jí) 電容器電極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器W其獨(dú)特的大電容量、大電流、充放電速度快及循環(huán)使用壽命長(zhǎng)等特 點(diǎn)，越來(lái)越引起人們的關(guān)注。許多研究者一直在努力尋找一種新型的性能優(yōu)良的電極材料。 過(guò)渡金屬氧化物作為電極材料是研究的一個(gè)重要方面，而且取得了一些可喜的成果。 T.R. jow等人通過(guò)在150°C熱處理制備二氧化釘?shù)那膀?qū)物，測(cè)得水合二氧化釘Ru化?也0的比 電容可達(dá)到768F/g，是目前報(bào)道的比電容最高的電容器材料。由于Ru化?也0運(yùn)種材料的成 本太高，而且污染環(huán)境，故難W廣泛應(yīng)用。于是許多研究者嘗試用氧化儘、氧化儀、氧化鉆等 作為替代材料。Mn〇2具有與二氧化釘類似的一些性質(zhì)，并且資源豐富，價(jià)格低廉。于是許多 研究者將目光轉(zhuǎn)向Mn化，希望它能成為最理想的電容器材料。
[0003] 中國(guó)專利201410667067.0公開(kāi)了一種超級(jí)電容器用元素滲雜二氧化儘電極材料 的制備方法，具體是將棚酸鹽溶液和二價(jià)儘鹽溶液依次加入到高儘酸鐘溶液中進(jìn)行水熱反 應(yīng)，二價(jià)儘鹽與高儘酸鐘的摩爾比為1:0.5-5;棚離子濃度為0.001-5M，反應(yīng)溫度為60-160 °C，反應(yīng)時(shí)間為1-2地，最后將反應(yīng)產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水洗涂，60-120°C下真空干燥 4-24h〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種Mn化納米陣列 超級(jí)電容器電極材料及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的可W通過(guò)W下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0006] 一種Mn化納米陣列超級(jí)電容器電極材料，該電極材料由Mn化片簇間隙自組裝而 成，其形狀為呈磨茹狀結(jié)構(gòu)的納米陣列，各Mn化片簇的間距為8~12皿。
[0007] -種Mn化納米陣列超級(jí)電容器電極材料的制備方法，包括W下步驟：
[000引（1)取洗凈干燥后的碳纖維紙浸入高儘酸鐘溶液中，一起置于密閉反應(yīng)蓋內(nèi)，水熱 反應(yīng)；
[0009] (2)反應(yīng)結(jié)束，冷卻后再取出碳纖維紙，洗涂干燥，即在碳纖維紙表面沉積得到目 的產(chǎn)品。
[0010] 步驟（1)中碳纖維紙的洗凈的工藝步驟為：依次用鹽酸、無(wú)水乙醇和去離子水洗 涂，運(yùn)樣便可W取出碳纖維布中可能存在的雜質(zhì)，從而保證實(shí)驗(yàn)的純粹性。
[00川所述的鹽酸的濃度為4~6mol/L。
[0012]步驟（1)所述的高儘酸鐘溶液的濃度為10~50mol/L，添加的高儘酸鐘溶液的量與 密閉反應(yīng)蓋的容積比為(24~30): (40~50)。
[OOU] 步驟（1)中水熱反應(yīng)的工藝條件為:在80~120°C溫度下水熱反應(yīng)10~120min。
[0014] 步驟(2)中干燥的工藝條件為:在30~80°C干燥2~化。
[0015] 步驟(2)中水熱反應(yīng)前，密閉反應(yīng)蓋內(nèi)保持常溫常壓。
[0016] 本發(fā)明采用軟化學(xué)沉積技術(shù)，通過(guò)調(diào)配特定的反應(yīng)溶液，將潔凈的碳纖維紙浸入 到反應(yīng)溶液中，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)沉積獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的磨茹狀結(jié)構(gòu)的Mn化納米陣列超級(jí) 電容器材料。運(yùn)種形狀的超級(jí)電容器材料既利用了納米有序陣列大比表面積的特征，同時(shí) 又利用了其幾何結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)（比如一維單晶納米棒有利于電子的定向傳輸，有序納米線 之間的間隙有利于離子的滲透和擴(kuò)散），從而提高儲(chǔ)能性能。
[0017] 整個(gè)反應(yīng)在無(wú)后續(xù)使用低表面能物質(zhì)修飾產(chǎn)品表面的基礎(chǔ)上，W常見(jiàn)的無(wú)機(jī)物溶 液為原料，通過(guò)調(diào)控軟化學(xué)沉積過(guò)程中均勻溶液內(nèi)的反應(yīng)物的濃度和時(shí)間等參數(shù)，制備出 結(jié)構(gòu)獨(dú)特的Mn化納米陣列，得到大面積分布均勻、電化學(xué)性能優(yōu)異的Mn化納米電極材料，其 電容值可達(dá)318F/g甚至更高。若采用其他的工藝參數(shù)可能會(huì)造成沉積速度過(guò)快導(dǎo)致材料形 成多重堆積而不是均勻分布，從而孔隙分布較少，不利于電解液傳輸，導(dǎo)致性能偏低。
[0018] 本發(fā)明在制備過(guò)程中，沉積的儘氧化物是不定形態(tài)的各種儘離子同時(shí)存在的水合 儘氧化物，W納米線的形式在碳纖維表面生長(zhǎng)，并有少量團(tuán)聚成磨茹狀的納米球。運(yùn)種生長(zhǎng) 方式W及碳纖維布的=維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)都有利于電解液的浸入和潤(rùn)濕。本發(fā)明采用水熱法，W KMn化為原料，分別W不同的濃度最終WlOmoVL制備磨茹狀的Mn化納米陣列。設(shè)計(jì)并采用 水熱法實(shí)現(xiàn)了通過(guò)控制體系中Mn04-的濃度，達(dá)到對(duì)Mn化的可控生長(zhǎng)。分析了該過(guò)程Mn化晶 體的生長(zhǎng)機(jī)理:首先是Mn〇4^高溫下進(jìn)行分解反應(yīng)，得到非晶態(tài)Mn〇2,隨著分解的進(jìn)行，產(chǎn) 生的化逐漸增加，從而增加了體系的壓強(qiáng)，因此影響生長(zhǎng)成不同形態(tài)的Mn化。經(jīng)過(guò)我們的實(shí) 驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在40ml的反應(yīng)蓋中采用24ml SOmoVL的高儘酸鐘溶液反應(yīng)時(shí)得到的磨茹狀的二氧 化儘納米材料很高的放電容量及優(yōu)異的倍率，能夠滿足高功率電池對(duì)電極材料的要求。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] (1)本發(fā)明的主反應(yīng)過(guò)程是在均勻溶液中進(jìn)行的，制得的Mn化納米陣列分布均勻， 且無(wú)需模板便可大面積制備。
[0021] (2)制得的Mn化納米陣列中，片與片之間有足夠的間隙（約為8~12皿），利于電解 液離子傳輸。
[0022] (3)本發(fā)明的制備工藝極為簡(jiǎn)單，通過(guò)水熱反應(yīng)并洗涂干燥一步到位，不需要復(fù)雜 的設(shè)備，此外，各原料來(lái)源廣，沒(méi)有設(shè)及使用價(jià)格昂貴的貴金屬，成本低廉。
[0023] (4)本發(fā)明所制得的Mn化納米陣列具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其電容值可高達(dá)318F/ g，可拓展電化學(xué)電容器材料的制備方法與應(yīng)用領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為本發(fā)明的磨茹狀Mn化納米陣列超級(jí)電容器材料的掃描電子顯微鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[00%] 實(shí)施例1
[0027]制備磨茹狀結(jié)構(gòu)的Mn化納米陣列超級(jí)電容器材料的方法，采用軟化學(xué)沉積技術(shù)， 通過(guò)調(diào)配特定的反應(yīng)溶液，將潔凈的碳纖維紙浸入到反應(yīng)溶液中，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)沉積獲得 電化學(xué)性能優(yōu)異的由片簇自組裝成磨茹狀結(jié)構(gòu)的Mn化納米陣列超級(jí)電容器材料，具體包括 W下步驟：
[00%] (1)依次用5mol/L的鹽酸、無(wú)水乙醇和去離子水洗凈碳纖維紙后干燥；
[0029] (2)配置lOmol/L的高儘酸鐘溶液，得到前驅(qū)體溶液；
[0030] (3)將步驟(1)中的碳纖維紙浸入30ml前驅(qū)體溶液中，于常溫常壓下一起置于50ml 的密閉反應(yīng)蓋中，在溫度為80°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)120min。
[0031] (4)反應(yīng)完成后，將水熱反應(yīng)蓋取出在室溫下然冷卻后將碳纖維紙取出洗涂，然后 在30°C的溫度下干燥化，在碳纖維紙表面沉積出Mn化納米材料。
[0032] 對(duì)上述制得的Mn化納米材料進(jìn)行檢測(cè)，圖1為其掃描電子顯微鏡圖片，可知，其結(jié) 構(gòu)呈磨茹狀，由片簇間隙組裝而成，各片簇之間的間距約為8~12WI1。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 制備Mn化納米陣列超級(jí)電容器材料的方法，采用軟化學(xué)沉積技術(shù)，通過(guò)調(diào)配特定 的反應(yīng)溶液，將潔凈的碳纖維紙浸入到反應(yīng)溶液中，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)沉積獲得電化學(xué)性能優(yōu) 異的由片簇自組裝成磨茹狀結(jié)構(gòu)的Mn化納米陣列超級(jí)電容器材料。
[0035] (1)依次用5mol/L的鹽酸、無(wú)水乙醇和去離子水洗凈碳纖維紙后干燥；
[0036] (2)配置30mol/L的高儘酸鐘溶液，得到前驅(qū)體溶液；
[0037] (3)將步驟(1)中的碳纖維紙浸入24ml前驅(qū)體溶液中，于常溫常壓下一起置于40ml 的密閉反應(yīng)蓋中，在溫度為90°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)60min;
[0038] (4)反應(yīng)完成后，將水熱反應(yīng)蓋取出在室溫下然冷卻后將碳纖維紙取出洗涂，然后 在50°C的溫度下干燥4h，在碳纖維紙表面沉積出Mn化納米材料。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 制備磨茹狀結(jié)構(gòu)的Mn化納米陣列超級(jí)電容器材料的方法，采用軟化學(xué)沉積技術(shù)， 通過(guò)調(diào)配特定的反應(yīng)溶液，將潔凈的碳纖維紙浸入到反應(yīng)溶液中，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)沉積獲得 電化學(xué)性能優(yōu)異的由片簇自組裝成磨茹狀結(jié)構(gòu)的Mn化納米陣列超級(jí)電容器材料。
[0041] (1)依次用5mol/L的鹽酸、無(wú)水乙醇和去離子水洗凈碳纖維紙后干燥；
[0042] (2)配置40mol/L的高儘酸鐘溶液，得到前驅(qū)體溶液；
[0043] (3)將步驟(1)中的碳纖維紙浸入24ml前驅(qū)體溶液中，于常溫常壓下一起置于50ml 的密閉反應(yīng)蓋中，在溫度為l〇〇°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)30min。
[0044] (4)反應(yīng)完成后