本發(fā)明涉及催化劑領域，具體地，涉及一種炔烴選擇加氫催化劑，該催化劑的制備方法以及該催化劑在碳五餾分選擇加氫除炔過程中的應用。
背景技術：
：裂解碳五餾分是石腦油及其他重質(zhì)裂解原料蒸汽裂解制乙烯過程的副產(chǎn)物，利用價值較高且含量較多的組分異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯約占裂解碳五餾分的40％～60％。其中，異戊二烯在合成橡膠及合成樹脂工業(yè)中具有巨大的需求。異戊二烯通常要經(jīng)過分離提純的工藝，達到一定純度后才能有效的加以合理利用。在異物二烯提純分離過程中，裂解碳五餾分中少量的炔烴會降低催化劑的活性，并使聚合物的物理性能變差，所以必須將裂解碳五餾分中的炔烴含量降到一定值以下，才能夠合成高聚物的單體。一般采用選擇性加氫這種比較經(jīng)濟的方法除去裂解碳五餾分中的炔烴。CN1188494C公開了一種選擇性加氫催化劑及其制備方法和在C5餾分中的應用，催化劑的制備方法為：首先用第IB族金屬的鹽的硝酸溶液和第VⅢ族金屬的鹽的硝酸溶液浸漬氧化鋁載體，然后用堿金屬化合物的水溶液浸漬；每一步浸漬后在50-200℃的溫度范圍內(nèi)進行干燥，在250-650℃的溫度范圍內(nèi)進行焙燒。該方法適當提高了催化劑的選擇性，但未給出反應原料中炔烴和二烯烴的含量，而原料中二烯烴及炔烴的含量的多少對催化劑的性能會產(chǎn)生很大影響。CN102649063A公開了一種苯乙炔選擇性加氫催化劑，催化劑主要采用了金屬鎳或其氧化物為金屬活性組分，氧化鑭、氧化鋅為其助劑，采用浸 漬法制備而得，苯乙烯的損失率為0.1％，反應流出物中苯乙炔的含量為3ppm。該催化劑主要適用于苯乙炔的選擇性加氫。CN101428228B公開了一種選擇性加氫催化劑及其制備方法，該催化劑包含載體氧化鋁、活性組分鈀、助劑銅，助劑X1和助劑X2，以催化劑總重量100％計：含鈀0.1～0.5％，銅2.0～5.5％，X10.5～15％，X20.5～5％，0～2％選自鈷、鎳、鉬、鎢、鑭、銀、鈰、釤、釹中的一種或多種助劑金屬；其中X1選自IVA元素，X2選自堿金屬、堿土金屬或其混合物。該催化劑特別適用于C4餾分的選擇性加氫。綜上可見，盡管上述制備方法能夠在一定程度上提高催化劑的加氫性能，但是，進一步研究卻發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術制得的催化劑仍存在催化劑活性較低，選擇性較差，催化劑壽命較短的缺陷，而裂解碳五中含有較多雜質(zhì)，對異戊二烯選擇性加氫除炔催化劑提出了更高的要求。因此，開發(fā)出活性高、選擇性好并且能夠較長時間保持較優(yōu)性能的炔烴選擇加氫催化劑顯得尤為重要。技術實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有的炔烴選擇加氫催化劑活性較低、選擇性較差或者催化劑使用壽命短的缺點，本發(fā)明提供一種新的炔烴選擇加氫催化劑、炔烴選擇加氫催化劑的制備方法、由該方法制得的炔烴選擇加氫催化劑以及該催化劑在碳五餾分選擇加氫除炔過程中的應用。由該方法制得的催化劑不僅活性和選擇性有明顯提高，而且催化劑的使用壽命也得以明顯改善，并且特別適用于碳五餾分的選擇加氫除炔過程。本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，在炔烴選擇加氫催化劑制備過程中，采用共沉淀法制備的炔烴選擇加氫催化劑具有活性組分分布更均勻，催化劑比表面積和孔容更大的優(yōu)點，推測其原因可能是：采用共沉淀法將活性組分負載到以溶膠的形式存在的氧化硅載體上，氧化硅起到骨架支撐的作 用，可增大所制得催化劑的比表面積和孔容，同時增強了活性組分與活性組分之間、活性組分與載體之間的相互作用。因此，由本發(fā)明提供的方法制備的炔烴選擇加氫催化劑活性組分分散均勻，更易形成較多數(shù)量的活性良好的催化活性中心，顯著提高了催化劑的活性和選擇性，并且有效延長了催化劑的使用壽命。由此，本發(fā)明提供一種新的炔烴選擇加氫催化劑，該催化劑含有載體和負載在該載體上的鎳組分和銅組分，所述載體為納米二氧化硅，以催化劑的總重量為基準，所述載體的含量為5-80重量％，以氧化物計，鎳組分的含量為5-60重量％，銅組分的含量為3-40重量％。本發(fā)明還提供了一種炔烴選擇加氫催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)將沉淀劑、可溶性鎳鹽、可溶性銅鹽和硅溶膠混合；(2)將步驟(1)得到的混合物進行老化，并將老化后得到的沉淀物依次進行干燥、焙燒。本發(fā)明還提供了由上述方法制得的炔烴選擇加氫催化劑。此外，本發(fā)明還提供了上述炔烴選擇加氫催化劑在碳五餾分選擇加氫除炔過程中的應用。本發(fā)明的炔烴選擇加氫催化劑與現(xiàn)有技術相比的主要優(yōu)勢在于：(1)催化劑具有較高的活性和選擇性；(2)催化劑制備方法簡單，易于工業(yè)化；(3)有效延長了催化劑的使用壽命，提高了生產(chǎn)效益。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所 描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種炔烴選擇加氫催化劑，該催化劑含有載體和負載在該載體上的鎳組分和銅組分，所述載體為納米二氧化硅，以催化劑的總重量為基準，所述載體的含量為5-80重量％，以氧化物計，鎳組分的含量為5-60重量％，銅組分的含量為3-40重量％。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，以催化劑的總重量為基準，以氧化物計，所述載體的含量為30-70重量％，鎳組分的含量為10-50重量％，銅組分的含量為5-20重量％。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，該催化劑還含有助劑。本發(fā)明中所述助劑的金屬元素可以選自本領域常用的金屬元素，優(yōu)選地，所述助劑的金屬元素選自鑭系金屬元素、第VIB族金屬元素和第VIII族金屬元素中的一種或多種，優(yōu)選為鑭、鉬、釹、鈷、釤和鈰元素中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，以催化劑的總重量為基準，以氧化物計，所述助劑的含量為1-10重量％。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述納米二氧化硅由硅溶膠作為前驅(qū)體制成，優(yōu)選由酸性硅溶膠作為前驅(qū)體制成。本發(fā)明的催化劑只要具有上述組成即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明對其制備方法無特殊要求，為了進一步提高催化劑的活性，優(yōu)選本發(fā)明的催化劑的制備步驟包括：(1)將沉淀劑、可溶性鎳鹽、可溶性銅鹽和硅溶膠混合；(2)將步驟(1)得到的混合物進行老化，并將老化后得到的沉淀物依次進行干燥、焙燒。本發(fā)明中，步驟(1)中所述混合依據(jù)需要加水或不加水，一般而言，由于硅溶膠中的水含量可能不夠用于溶解所述沉淀劑、可溶性鎳鹽、可溶性銅鹽，因此需要額外加水，其中優(yōu)選，水的用量以沉淀劑、可溶性鎳鹽、可 溶性銅鹽全部溶解為標準。本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，氧化硅以溶膠的形式加入催化劑中，可以起到骨架支撐作用，可增大催化劑的比表面積、擴寬孔道結構，另外，采用共沉淀法將活性組分負載到以溶膠的形式存在的氧化硅載體上更利于活性組分的均勻分布，從而提高催化劑的活性和選擇性。在本發(fā)明中，硅溶膠可以為本領域常規(guī)硅溶膠，優(yōu)選為酸性硅溶膠。在本發(fā)明中，優(yōu)選將可溶性鎳鹽和可溶性銅鹽滴入硅溶膠中進行所述混合，其中，對于可溶性鎳鹽和可溶性銅鹽滴入硅溶膠的方式?jīng)]有特別的限制，優(yōu)選地，將硅溶膠置于恒溫油浴中，保持油浴溫度在20-90℃之間，在轉(zhuǎn)速50-500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，將可溶性鎳鹽和可溶性銅鹽滴入硅溶膠，采用這種優(yōu)選方式更有利于共沉淀反應的發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，可溶性鎳鹽為本領域常規(guī)的可溶性鎳鹽，例如可以為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳和氯化鎳中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鎳。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，可溶性銅鹽為本領域常規(guī)的可溶性銅鹽，例如可以為硝酸銅、氯化銅和醋酸銅中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸銅。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述可溶性鎳鹽和可溶性銅鹽的用量使得，以催化劑的總重量為基準，以氧化物計，鎳組分的含量為5-60重量％，銅組分的含量為3-40重量％。本發(fā)明步驟(1)中，對于沉淀劑、可溶性鎳鹽、可溶性銅鹽和硅溶膠混合的方式?jīng)]有特別的限定，步驟(1)可以先將可溶性鎳鹽和可溶性銅鹽配成溶液滴入硅溶膠，然后加入沉淀劑，也可以先將沉淀劑滴入硅溶膠，然后將可溶性鎳鹽和可溶性銅鹽配成的溶液滴入，也可以將沉淀劑、可溶性鎳鹽和可溶性銅鹽并流同時滴入硅溶膠，優(yōu)選將沉淀劑、可溶性鎳鹽和可溶性銅鹽并流同時滴入硅溶膠。采用這種優(yōu)選方式，能夠避免溶液局部濃度過濃，沉淀過程更加穩(wěn)定。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述沉淀劑為堿性化合物，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸鈉。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，該方法還包括助劑的引入。在本發(fā)明中，對于助劑的引入時機沒有特別的限制，只要能確保助劑有效發(fā)揮作用即可，例如，助劑可以在步驟(1)與鎳組分和銅組分共同引入，也可以在鎳組分和銅組分引入后引入，可以在步驟(2)老化過程前引入，也可以在老化過程后，干燥過程前引入。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，在步驟(2)的焙燒過程之前，引入助劑。對于助劑的引入方式?jīng)]有特別的限制，優(yōu)選為浸漬法，所述浸漬法可以為本領域常規(guī)浸漬法。本發(fā)明中所述金屬助劑元素可以選自本領域常用的助劑，優(yōu)選地，所述助劑的金屬元素選自鑭系金屬元素、第VIB族金屬元素和第VIII族金屬元素中的一種或多種，進一步優(yōu)選選自鑭、鉬、釹、鈷、釤和鈰元素中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，所述助劑的用量使得，以催化劑的總重量為基準，以氧化物計，所述助劑的含量為1-10重量％。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(2)所述老化的條件包括：老化溫度優(yōu)選為20-90℃，進一步優(yōu)選為40-80℃。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(2)所述老化的條件包括：老化時間優(yōu)選為0.5-5小時，進一步優(yōu)選為1-3小時。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(2)所述干燥條件可以本領域常規(guī)干燥條件。優(yōu)選地，所述干燥的條件包括：干燥溫度為60-120℃，優(yōu)選為80-120℃。優(yōu)選地，所述干燥的條件包括：干燥時間為3-12小時，優(yōu)選為3-6小時。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(2)所述焙燒的條件包括：焙燒溫度優(yōu)選為300-600℃，進一步優(yōu)選為350-500℃。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(2)所述焙燒的條件包括：焙燒時間優(yōu)選為2-10小時，進一步優(yōu)選為3-6小時。本發(fā)明還提供了由上述制備方法制備得到的炔烴選擇加氫催化劑，該炔烴選擇加氫催化劑的活性更高，選擇性更好，使用壽命更長。本發(fā)明還提供了上述炔烴選擇加氫催化劑在碳五餾分選擇加氫除炔過程中的應用。當本發(fā)明的炔烴選擇加氫催化劑應用在碳五餾分選擇加氫除炔過程中時，能夠在損失較少異戊二烯的情況下，有效脫除碳五餾分中的炔烴。下面的實施例用于對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。實施例1稱取113.2g六水硝酸鎳與8.8g三水硝酸銅放入100g去離子水中，攪拌溶解得到溶液A，稱取54.1g碳酸鈉放入100g去離子水中，攪拌溶解得到溶液B，將100g25重量％的酸性硅溶膠置于恒溫油浴中并不斷攪拌，保持油浴溫度為60℃，攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分，將溶液A和溶液B并流滴入上述酸性硅溶膠中，在60℃老化1小時，用去離子水洗滌后，然后在110℃干燥6小時，將干燥所得濾餅研磨至粉末狀，向其中加入1.2g粉末狀氧化鑭，混合均勻后，于500℃焙燒3小時，得到催化劑S1。S1中，以氧化物計，鎳組分的含量為50重量％，銅組分的含量為5重量％，助劑鑭的含量為2重量％。實施例2稱取59.6g六水硝酸鎳、23.1g三水硝酸銅與8.1g六水硝酸鑭放入100g去離子水中，攪拌溶解得到溶液A，稱取40.7g碳酸鈉放入100g去離子水中， 攪拌溶解得到溶液B，將100g25重量％的酸性硅溶膠置于恒溫油浴中并不斷攪拌，保持油浴溫度為80℃，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，將溶液A和溶液B并流滴入上述酸性硅溶膠中，在80℃老化3小時，用去離子水洗滌后，然后在120℃干燥3小時，450℃焙燒6小時得到催化劑S2。S2中，以氧化物計，鎳組分的含量為30重量％，銅組分的含量為15重量％，助劑鑭的含量為6重量％。實施例3稱取16.2g六水硝酸鎳、25.2g三水硝酸銅與11.1g六水硝酸鑭放入100g去離子水中，攪拌溶解得到溶液A，稱取25.0g氫氧化鉀放入100g去離子水中，攪拌溶解得到溶液B，將100g25重量％的酸性硅溶膠置于恒溫油浴中并不斷攪拌，保持油浴溫度為40℃，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分，將溶液A和溶液B并流滴入上述酸性硅溶膠中，在60℃老化2小時，用去離子水洗滌后，然后在80℃干燥5小時，350℃焙燒4小時，得到催化劑S3。S3中，以氧化物計，鎳組分的含量為10重量％，銅組分的含量為20重量％，助劑鑭的含量為10重量％。實施例4稱取90.6g六水硝酸鎳與26.4g三水硝酸銅放入100g去離子水中，攪拌溶解得到溶液A，稱取53.6g碳酸鈉放入100g去離子水中，攪拌溶解得到溶液B，將100g25重量％的酸性硅溶膠置于恒溫油浴中并不斷攪拌，保持油浴溫度為60℃，攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分，將溶液A和溶液B并流滴入上述酸性硅溶膠中，在60℃老化1小時，用去離子水洗滌后，然后在110℃干燥4小時，將干燥所得濾餅研磨至粉末狀，向其中加入1.2g粉末狀氧化釹，混合均勻后，于400℃焙燒3小時，得到催化劑S4。S4中，以氧化物計，鎳組分的含量為40重量％，銅組分的含量為15重量％，助劑釹的含量為2重量％。實施例5稱取113.2g六水硝酸鎳與8.8g三水硝酸銅放入100g去離子水中，攪拌溶解得到溶液A，稱取54.1g碳酸鈉放入100g去離子水中，攪拌溶解得到溶液B。將A、B溶液并流滴入置于油浴的燒杯中，保持油浴溫度為60℃，攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分。在60℃老化1小時，用去離子水洗滌后，然后在110℃干燥6小時，將干燥所得濾餅研磨至粉末狀，將其與25g粉末狀納米二氧化硅(粒徑為50nm-100nm)、1.2g粉末狀氧化鑭混合，于500℃焙燒3小時，得催化劑S5。S5中，以氧化物計，鎳組分的含量為50重量％，銅組分的含量為5重量％，助劑鑭的含量為2重量％。對比例1根據(jù)CN102649063A所述的方法制備催化劑，具體為：稱取氧化鋁和氧化硅的重量比為5:1的復合型載體20克，加入到硝酸鎳含量為12重量％，硝酸鑭的含量為3重量％，硝酸鋅的含量為1重量％的溶液中，進行等量浸漬，在120℃干燥6小時，400℃焙燒8小時，制得鎳基催化劑D1，使得鎳含量為載體重量的8％，鑭含量為0.2％，鋅的含量為0.2％。對比例2按照實施例2的方法，不同的是，所使用的載體為氧化鋁，具體為：稱取59.6g六水硝酸鎳、23.1g三水硝酸銅與8.1g六水硝酸鑭放入100g去離子水中，攪拌溶解得到溶液A，將氧化鋁等體積浸漬于溶液A中1小時，然后在120℃干燥8小時，450℃焙燒6小時得到催化劑D2。D2中，以氧化物計，鎳組分的含量為31重量％，銅組分的含量為15.3重量％，助劑鑭的含量為6.1重量％。對比例3按照實施例5的方法，不同的是，利用粉末狀氧化鋁(市購)代替粉末 狀納米二氧化硅，得到催化劑D3。D3中，以氧化物計，鎳組分的含量為50.4重量％，銅組分的含量為5重量％，助劑鑭的含量為2.1重量％。試驗例1在本試驗例中，對采用本發(fā)明所提供的方法制備的乙炔選擇加氫催化劑和對比例提供的乙炔選擇加氫催化劑的性能按照以下方法進行評價，評價結果如下表1所示。反應原料組成如下：異戊二烯99.59重量％異戊烯炔0.17重量％2-丁炔0.04％正戊烯0.01％在固定床裝置上進行催化劑的性能評價，將20mL催化劑裝填至反應器中，所述催化劑在使用前用氫氣在400℃還原4小時，使用氮氣置換后降溫至室溫，將反應原料通入反應器進行選擇加氫反應。反應條件包括：反應器入口溫度為35℃，氫氣流量為8.4mL/min，反應壓力為1.0MPa，液時空速為6h-1。各實施例和對比例所制得催化劑的評價結果如表1所示。表1從表1中可以看出，在相同反應條件下，本發(fā)明提供的催化劑能夠在只有少量異戊二烯損失的情況下，盡可能多的脫除了反應原料中的炔烴，本發(fā)明提供的催化劑有較好的活性和選擇性。對比反應4h和反應200h的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明提供的催化劑，反應4h和反應200h異戊二烯損失率和炔烴剩余量的變化不是幅度小，而使用對比例提供的催化劑反應200h后，異戊二烯損失率明顯較多，而且催化劑的炔烴脫除能力也有所下降。上述結果充分表明，本發(fā)明所提供的制備方法所制得的催化劑具有現(xiàn)有其他催化劑所不可比擬的優(yōu)越性。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當前第1頁1 2 3