本發(fā)明涉及一種增強鈦氧薄膜光催化性能的方法，具體涉及一種在鈦氧薄膜下層通過光刻-刻蝕技術形成微圖形結構以增強鈦氧薄膜光催化性能的方法，還涉及一種具有微圖形結構的光催化薄膜及光催化薄膜在污水處理中的應用，屬于光催化
技術領域：
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背景技術：
：二氧化鈦是一種半導體，有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶體結構。二氧化鈦的不同結構決定其不同性質(zhì)，在光催化領域主要應用銳鈦礦和金紅石相。二氧化鈦主要可以應用于大氣凈化(SunL,AnT,WanS,etal.EffectofsynthesisconditionsonphotocatalyticactivitiesofnanoparticulateTiO2thinfilms[J].SeparationandPurificationTechnology,2009,68(1):83-89.)、污水處理(JiangT,ZhangL,JiM,etal.Carbonnanotubes/TiO2nanotubescompositephotocatalystsforefficientdegradationofmethylorangedye[J].Particuology,2013,11(6):737-742.)和抗菌(XuY,JiaJ,ZhongD,etal.Degradationofdyewastewaterinathin-filmphotoelectrocatalytic(PEC)reactorwithslant-placedTiO2/Tianode[J].ChemicalEngineeringJournal,2009,150(2):302-307.)等領域。二氧化鈦化學性質(zhì)穩(wěn)定、價格較低，應用比較廣泛。但是，由于其禁帶寬度較大(大于3.0eV)，導致二氧化鈦的自然光利用率較低(DelaCruzRomeroD,TorresGT,ArévaloJC,etal.SynthesisandcharacterizationofTiO2dopingwithrareearthsbysol–gelmethod:photocatalyticactivityforphenoldegradation[J].Journalofsol-gelscienceandtechnology,2010,56(3):219-226.)。磁控濺射可以實現(xiàn)薄膜厚度的控制，所得二氧化鈦薄膜也具有較好的力學性能，是一種非常成熟的二氧化鈦薄膜制備方法，有實驗室利用磁控濺射制備二氧化鈦薄膜并進行摻雜碳元素，碳的摻入能有效降低二氧化鈦的帶隙(李嬌.CO2氣相碳源反應濺射制備碳摻雜Ti-O薄膜成分、結構和耐蝕性能研究[D].海南大學，2014.)。此外，為了提高其光催化活性和光利用率，研究者們還做了其他方面的嘗試，像貴金屬沉積、半導體復合、光敏化和離子摻雜等，然而大部分的工作都是以吸收紅移為目的，即擴展二氧化鈦的可吸收光帶寬，將二氧化鈦的吸收光波長范圍增加，但不能增加對可吸收光的利用率。技術實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)今鈦氧薄膜光利用率較低影響光催化性能的不足，本發(fā)明提供了一種通過可控微圖形增強鈦氧薄膜光催化性能的方法，該方法在基底材料表面制作立體微圖形結構，然后再制作鈦氧薄膜，使得鈦氧薄膜也保持著立體微圖形結構，從而實現(xiàn)提高光的整體利用率的目的。本發(fā)明還提供了一種具有微圖形結構的光催化薄膜，該薄膜具體立體微圖形結構，對光的利用率高，催化性能更好。本發(fā)明還提供了該具有微圖形結構的光催化薄膜作為催化劑在污水處理中的應用，本發(fā)明薄膜對光利用率提高，光催化效果明顯提升，在污水處理中有很好的應用前景。本發(fā)明是通過以下方案實現(xiàn)的：一種通過可控微圖形增強鈦氧薄膜光催化性能的方法，該方法包括：先通過光刻法和刻蝕法在基底上表面形成立體的微圖形結構，然后再在具有立體微圖形結構的基底上制備鈦氧薄膜層。上述方法中，所述鈦氧薄膜層可以是純的二氧化鈦薄膜，也可以是現(xiàn)有技術中報道的離子摻雜的二氧化鈦薄膜，也可以是二氧化鈦薄膜或者離子摻雜的二氧化鈦薄膜與其他成分的薄膜層層疊加形成的薄膜，還可以是有一定氧缺位的TiO2-x薄膜。這些薄膜在基底上的形成方式可以參考現(xiàn)有技術中公開的方法進行。上述方法中，因為通過光刻、刻蝕形成立體微圖形結構，所以部分基底被刻蝕掉，從而在基底上形成立體微圖形結構。其中，基底的厚度大于刻蝕的深度。上述方法中，基底整個上表面均分布有立體微圖形結構。鈦氧薄膜覆在立體微圖形結構表面，鈦氧薄膜層也呈現(xiàn)與基底上表面一樣的立體微圖形結構。上述方法中，基底上表面的微圖形可以是各種形狀，例如蜂窩狀、波浪狀、矩陣狀等，矩陣狀微圖形可以是棱柱和非棱柱構成的矩陣狀。微圖形是由結構單元構成的，例如蜂窩狀微圖形的結構單元為正六邊形凹槽，棱柱構成的矩陣狀微圖形的結構單元是棱柱。所述立體微圖形結構中，每個結構單元的尺寸為微米級，結構單元之間的間隔為5-15μm，刻蝕法對基底的刻蝕深度為2.5-5μm。上述方法中，微圖形結構的圖案形狀不同，所得的薄膜的光催化性能有所區(qū)別。優(yōu)選的，微圖形為蜂窩狀(正六邊形蜂窩狀)，或者為正六棱柱構成的矩陣狀。進一步的，當微圖形為蜂窩狀時，結構單元為正六邊形凹槽，每個正六邊形的邊長為6-23μm，正六邊形凹槽凹陷的深度為2.5-5μm，正六邊形凹槽之間的間隔為5-15μm。進一步的，當微圖形為蜂窩狀時，正六邊形凹槽的深度與正六邊形凹槽之間的間隔的比值為2.5-5：5-15，優(yōu)選為3.3:5-10。優(yōu)選的，當微圖形為蜂窩狀時，每個正六邊形的邊長為12.7μm，正六邊形凹槽的深度為3.3μm，正六邊形凹槽之間的間隔為8μm。進一步的，當微圖形為正六棱柱構成的矩陣狀時，結構單元為正六棱柱，正六棱柱底面邊長為6-23μm，正六棱柱的高為2.5-5μm，正六棱柱之間的間隔為5-15μm。進一步的，當微圖形為正六棱柱構成的矩陣狀時，正六棱柱的高與正六棱柱之間的間隔的比值為2.5-5：5-15，優(yōu)選為3.3:5-10。優(yōu)選的，當微圖形為正六棱柱構成的矩陣狀時，正六棱柱底面邊長為12.7μm，正六棱柱的高為3.3μm，正六棱柱之間的間隔為8μm。上述方法中，光刻優(yōu)選采用激光直寫光刻技術進行，激光直寫光刻技術可以在不需要掩膜的前提下得到精密的光學微圖形，通過CAD設計然后通過光刻機自帶圖形轉(zhuǎn)換軟件可以直接形成可曝光的圖形，其優(yōu)勢在于光刻步驟簡單、效率高、精度高、圖形形狀大小可任意調(diào)控、易操作、成本低、適用范圍廣。本發(fā)明選擇激光直寫光刻技術在基底表面形成微圖形結構，基底適用范圍廣，基底可以靈活選擇。上述方法中，刻蝕優(yōu)選采用離子束刻蝕(IBE)技術進行，離子束刻蝕作為圖形轉(zhuǎn)移手段，對刻蝕材料適用范圍廣(各種材料都可以刻蝕，包括導體、半導體絕緣體等)、精度高(可以加工非常精細的溝槽圖形)、刻蝕的方向性好、加工靈活，重復性好。上述方法中，光刻、刻蝕在基底上表面形成立體微圖形結構的方法包括以下步驟：(1)將基底表面清洗干凈，在基底表面鍍上一層鋁膜；(2)在鋁膜上旋涂光刻膠，然后利用激光直寫光刻法進行曝光、顯影操作，除掉曝光部分的光刻膠和鋁膜，將CAD繪制的微圖形轉(zhuǎn)移到光刻膠層；(3)用離子束刻蝕法將微圖形轉(zhuǎn)移到基底上，然后去除殘余的光刻膠和鋁膜，即在基底上表面形成了立體微圖形結構。上述立體微圖形結構的形成方法中，在基底上鍍一層鋁膜再旋涂光刻膠，鋁膜可以對基底起到保護作用，刻蝕后能很容易的除去，避免了基底表面雜質(zhì)的殘留。鋁膜的厚度為50-100nm。上述立體微圖形結構的形成方法中，激光直寫光刻法可以選用現(xiàn)有技術中公開的任意具有此功能的激光直寫光刻機進行。上述方法中，鈦氧薄膜層優(yōu)選采用磁控濺射的方法覆在基底上。磁控濺射可以調(diào)控薄膜沉積生長過程中的一些參數(shù)，能夠在較大范圍內(nèi)得到性質(zhì)均一的薄膜，對于摻雜型薄膜也容易制備，能夠形成結構致密、質(zhì)量較高、所需性能的薄膜。進一步的，所述鈦氧薄膜層的厚度一般為200nm～300nm。進一步的，磁控濺射形成鈦氧薄膜層的方法是：在基底上表面形成立體微圖形結構后，取表面具有立體微圖形結構的基底，采用磁控濺射法在基底上鍍鈦氧薄膜，濺射完成后將樣品保溫退火，得退火晶化的鈦氧薄膜層。上述鈦氧薄膜層的形成方法中，退火在空氣中進行，退火溫度為400-450℃，退火時間1-2h。上述方法中，所用的基底可以為硅基底、碳鋼基底、玻璃基底、陶瓷基底等。本發(fā)明在基底材料上表面制作立體微圖形，使得鍍膜之后鈦氧薄膜也保持著立體微圖形結構，從而達到提高光利用率，提高鈦氧薄膜光催化效率的目的。在上述思路基礎上，得到的薄膜光利用率較無結構薄膜有所提高，催化效果得到提高，因此本發(fā)明對于該結構的薄膜也進行了保護。本發(fā)明具有微圖形結構的光催化薄膜，包括具有立體微圖形結構的基底，所述立體微圖形結構分布在基底的整個上表面，在基底上覆有鈦氧薄膜層。上述光催化薄膜中，立體微圖形結構的形狀、尺寸，鈦氧薄膜的厚度、成分、結構等和前面描述一致。上述光催化薄膜中，鈦氧薄膜層也呈現(xiàn)與基底上表面的立體微圖形結構一致的立體微圖形結構。本發(fā)明還提供了一種污水處理方法，該方法包括：采用上述通過可控微圖形增強鈦氧薄膜光催化性能的方法制備的薄膜為催化劑，或者直接以上述具有微圖形結構的光催化薄膜為催化劑，將催化劑加入污水中，光催化降解污水中的有機物。采用本發(fā)明結構的薄膜可以提高光利用率，提升降解效果，污水中的有機物可以很好的被降解。本發(fā)明以具有立體微圖形結構的鈦氧薄膜為催化劑，微圖形結構可以增加接觸表面積，單位時間內(nèi)可以接受更多的光照和吸附更多的有機污染物，此外，通過對微圖形圖案的設計和控制，特殊形貌的立體微圖形結構可以使同一束光照射到薄膜表面后形成多次反射，從而增加了光程，進一步提高了對所有光的吸收量和利用率。本發(fā)明通過光刻制作掩膜、離子束刻蝕進行圖形轉(zhuǎn)移、磁控濺射鍍膜、薄膜保溫退火的步驟制備光催化薄膜，對鈦氧薄膜結構進行了較大改進。本發(fā)明先在基底材料上制作立體微圖形再鍍膜，使得鍍膜后的鈦氧薄膜也保持著立體微圖形結構。這種操作方法和結構的改變使所得薄膜對所能吸收的所有波段的光的利用率均提高，大大提高了光的整體利用率，實現(xiàn)了增強鈦氧薄膜光催化性能的目的，而不同于摻雜改性等方法使薄膜吸收紅移的思路。經(jīng)試驗驗證，本發(fā)明薄膜對廢水中有機物的光催化降解作用明顯提高。本發(fā)明方法可以將立體微圖形形成在多種基底表面，基底選擇靈活，微圖形存在在基底上，通過鍍膜即可使薄膜也具有相同的微圖形結構，而不需對薄膜再進行微圖形化，操作簡單。此外，微圖形形成在基底上，微圖形的形成對于薄膜的組成沒有影響，可以適合純鈦氧薄膜和各種摻雜的鈦氧薄膜，適用范圍廣，且更易于形成結構致密、性質(zhì)均一、所需性能的薄膜。附圖說明圖1微圖形結構CAD平面示意圖。圖2具有蜂窩狀微圖形結構的基底的3D結構示意圖。圖3具有正六棱柱矩陣狀微圖形結構的基底的3D結構示意圖。圖4實施例13和對比例1的透射光譜曲線，其中，曲線1代表實施例13，曲線2代表對比例1。圖5實施例12、13和對比例1的吸收光譜曲線，其中，曲線A表示實施例12，曲線B表示實施例13，曲線C表示對比例1。具體實施方式下面通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步說明。實施例1本發(fā)明具有微圖形結構的光催化薄膜的制備方法，也即通過可控微圖形增強鈦氧薄膜光催化性能的方法，包括以下步驟：1、硅基樣品制作：選擇普通的單面鏡面拋光的硅片，切成15mm*15mm的樣品，無水乙醇、去離子水各超聲清洗10min，作為基底；2、將做好的基底樣品用熱蒸發(fā)鍍膜機鍍一層金屬鋁膜，作為犧牲層，得到鋁膜厚度為50nm左右；3、在鋁膜表面旋涂125PSS光刻膠，旋涂轉(zhuǎn)速為3000rpm，勻膠時間30s，光刻膠厚為2.5μm，在100℃的熱板上烘90s；4、用CAD繪制微圖形樣式，如圖1所示。曝光機選用德國海德堡公司生產(chǎn)的μPG501型激光直寫光刻機，按照該微圖形對光刻膠進行曝光，曝光參數(shù)：Energy46ms、Defoc3μm，曝光后將樣品在顯影液中浸泡1min，除掉部分光刻膠和鋁膜，之后用去離子水清洗、吹干，120℃下烘干120s，顯影后CAD繪制的微圖形轉(zhuǎn)移到光刻膠層，其中圖1的正六邊形內(nèi)的部分在光刻過程中被去掉，形成的微圖形為正六邊形蜂窩狀，結構單元為正六邊形凹槽；5、以光刻后的光刻膠層為掩膜，用離子束刻蝕法將微圖形轉(zhuǎn)移到硅片上，離子束刻蝕條件如下表所示：6、刻蝕完成后，將刻蝕好的樣品用稀鹽酸、無水乙醇、去離子水等多次超聲清洗去除殘余的光刻膠和鋁膜，吹干，硅片表面形成正六邊形蜂窩狀微圖形結構，其結構示意圖如圖2所示，微圖形中，正六邊形的邊長為12.7微米，正六邊形之間的間隔為8μm，正六邊形凹槽刻蝕的深度為3.3μm；7、采用磁控濺射在樣品表面鍍鈦氧薄膜，選用單極性磁控濺射電源，濺射氣體選用氬氣和氧氣，氧氣作為反應氣體，磁控濺射條件如下：靶材ArO2濺射電源鈦靶30sccm6sccm單極性濺射電流偏壓沉積溫度沉積時間0.4A100V300℃90min8、磁控濺射后，將樣品在大氣中400℃保溫1小時，慢慢冷卻至室溫，得最終的具有微圖形結構的光催化薄膜，鈦氧薄膜層的厚度為270nm。實施例2本發(fā)明具有微圖形結構的光催化薄膜的制備方法，也即通過可控微圖形增強鈦氧薄膜光催化性能的方法，包括以下步驟：1、硅基樣品制作：選擇普通的單面鏡面拋光的硅片，切成15mm*15mm的樣品，無水乙醇、去離子水各超聲清洗10min，作為基底；2、將做好的基底樣品用熱蒸發(fā)鍍膜機鍍一層金屬鋁膜，作為犧牲層，得到鋁膜厚度為50nm左右；3、在鋁膜表面旋涂125PSS光刻膠，旋涂轉(zhuǎn)速為3000rpm，勻膠時間30s，光刻膠厚為2.5μm，在100℃的熱板上烘90s；4、用CAD繪制微圖形樣式，如圖1所示。曝光機選用德國海德堡公司生產(chǎn)的μPG501型激光直寫光刻機，按照該微圖形對光刻膠進行曝光，曝光參數(shù)：Energy46ms、Defoc3μm，曝光后將樣品在顯影液中浸泡1min，除掉部分光刻膠和鋁膜，之后用去離子水清洗、吹干，120℃下烘干120s，顯影后CAD繪制的微圖形轉(zhuǎn)移到光刻膠層，其中圖1的正六邊形外的部分在光刻過程中被去掉，形成的微圖形為正六棱柱組成的矩陣，結構單元為正六棱柱；5、以光刻后的光刻膠層為掩膜，用離子束刻蝕法將微圖形轉(zhuǎn)移到硅片上，離子束刻蝕條件如下表所示：6、刻蝕完成后，將刻蝕好的樣品用稀鹽酸、無水乙醇、去離子水等多次超聲清洗去除殘余的光刻膠和鋁膜，吹干，硅片表面形成矩陣狀微圖形結構，其結構示意圖如圖3所示，微圖形中，正六棱柱底面正六邊形的邊長為12.7微米，各正六棱柱之間的間隔為8微米，刻蝕的深度即正六棱柱的高為3.3微米；7、采用磁控濺射在樣品表面鍍鈦氧薄膜，選用單極性磁控濺射電源，濺射氣體選用氬氣和氧氣，氧氣作為反應氣體，磁控濺射條件如下：靶材ArO2濺射電源鈦靶30sccm6sccm單極性濺射電流偏壓沉積溫度沉積時間0.4A100V300℃90min8、磁控濺射后，將樣品在大氣中400℃保溫1小時，慢慢冷卻至室溫，得最終的具有微圖形結構的光催化薄膜，鈦氧薄膜層的厚度為270nm。實施例3按照實施例2的方法制備具有微圖形結構的光催化薄膜，不同的是：微圖形中，底面正六邊形的邊長為6μm，各正六棱柱之間的間隔為15μm，正六棱柱的高為2.5μm。實施例4按照實施例2的方法制備具有微圖形結構的光催化薄膜，不同的是：微圖形中，底面正六邊形的邊長為23μm，各正六棱柱之間的間隔為5μm，正六棱柱的高為5μm。實施例5按照實施例1的方法制備具有微圖形結構的光催化薄膜，不同的是：微圖形中，正六邊形的邊長為18μm，正六邊形之間的間隔為12μm，正六邊形刻蝕的深度為3μm。實施例6參照實施例2的方法制備具有微圖形結構的光催化薄膜，不同的是：微圖形是正四棱柱構成的矩陣狀，底面正方形的長邊為12.7μm，正四棱柱之間的間隔為8μm，正四棱柱的高為3.3μm。實施例7參照實施例2的方法制備具有微圖形結構的光催化薄膜，不同的是：微圖形是直四棱柱構成的矩陣狀，底面四邊形的長邊為12.7μm，短邊為8μm，各直四棱柱之間的間隔為8μm，直四棱柱的高為3.3μm。實施例8參照實施例1的方法制備具有微圖形結構的光催化薄膜，不同的是：微圖形是圓柱形孔構成的矩陣狀，孔直徑是22μm，各孔之間的間隔為8μm，孔的深度為3.3μm。實施例9參照實施例2的方法制備具有微圖形結構的光催化薄膜，不同的是：微圖形是圓柱構成的矩陣狀，圓柱直徑是22μm，各圓柱之間的間隔為8μm，圓柱高為3.3μm。實施例10按照實施例1的方法制備具有微圖形結構的光催化薄膜，不同的是：鋁膜的厚度為70nm左右。實施例11按照實施例1的方法制備具有微圖形結構的光催化薄膜，不同的是：鋁膜的厚度為100nm左右。實施例12按照實施例1的方法制備具有微圖形結構的光催化薄膜，不同的是：基底為玻璃。實施例13按照實施例2的方法制備具有微圖形結構的光催化薄膜，不同的是：基底為玻璃。對比例11、硅基樣品制作：選擇普通的透明白玻璃片，切成15mm*15mm的樣品，無水乙醇、去離子水各超聲清洗10min，作為基底；2、在基底表面鍍一層厚度270nm的鈦氧薄膜，采用磁控濺射法，條件同實施例1。對比例21、硅基樣品制作：選擇普通的單面鏡面拋光的硅片，切成15mm*15mm的樣品，無水乙醇、去離子水各超聲清洗10min，作為基底；2、將做好的基底樣品用熱蒸發(fā)鍍膜機鍍一層金屬鈦膜，厚度270nm左右；3、在鈦膜表面鍍上一層鋁膜，厚度50nm左右，作為犧牲層，在鋁膜表面涂光刻膠，然后進行光刻、顯影，將微圖形轉(zhuǎn)移到光刻膠層，微圖形為蜂窩狀；4、將微圖形采用離子束刻蝕方法轉(zhuǎn)移到鈦膜上，得到蜂窩狀鈦膜，正六邊形的邊長為12.7μm，正六邊形凹槽之間的間隔為8μm，正六邊形刻蝕的深度為200nm；5、將樣品加入濃度30wt％的雙氧水中，在80℃氧化1-2h，使鈦轉(zhuǎn)化為二氧化鈦；6、氧化后，將樣品在空氣中400℃退火1h，自然冷卻至室溫，得蜂窩狀鈦氧薄膜。對比例3按照實施例1的方法制備具有微圖形結構的光催化薄膜，不同的是：鋁膜的厚度為30nm左右。離子束刻蝕后，樣品用稀鹽酸、無水乙醇、去離子水等多次超聲清洗，基底表面存在少量鋁膜和光刻膠殘留。對比例4按照實施例1的方法制備具有微圖形結構的光催化薄膜，不同的是：鋁膜的厚度為150nm左右。在光刻和刻蝕過程中，鋁膜有脫落現(xiàn)象。應用例對實施例12、13和對比例1的薄膜進行光譜分析。圖4是實施例13和對比例1的透射光譜曲線，圖中，曲線1表示實施例13，曲線2表示對比例1，從圖中可以看出，實施例13的具有立體微圖形的鈦氧薄膜玻璃在紫外和可見光區(qū)的各個波段的透光率明顯低于對比例1的不具有立體微圖形的鈦氧薄膜玻璃的透光率，這說明立體微圖形結構明顯增加了鈦氧薄膜對整個波段的光的吸收。圖5是實施例12、13和對比例1的吸收光譜曲線，圖中，曲線A表示實施例12，曲線B表示實施例13，曲線C表示對比例1，從圖中可以看出，具有立體微圖形的鈦氧薄膜玻璃在紫外和可見光區(qū)的各個波段的吸光度明顯高于不具有立體微圖形的鈦氧薄膜玻璃的吸光度，這說明本發(fā)明立體微圖形結構明顯增加了鈦氧薄膜對整個波段的光的利用率。以光催化降解甲基橙溶液中的甲基橙模擬污水處理過程，進一步驗證上述實施例和對比例制得的樣品的光催化效果，試驗方法如下：取初始濃度為10mg/L、pH＝2的甲基橙水溶液20ml，分別向該溶液中加入4片尺寸15mm*15mm的上述實施例和對比例制得的樣品作為催化劑，同時以純硅片作為陰性對照，先靜置30min，然后用波長365nm的紫外燈進行照射，燈和液面的距離為10cm，每隔一段時間檢測甲基橙剩余濃度，計算出降解率。紫外照射300min后各樣品的降解情況如下表所示。降解率實施例194％實施例295％實施例384％實施例485％實施例586％實施例677％實施例772％實施例870％實施例971％實施例1095％實施例1195％實施例1295％實施例1395％對比例160％對比例263％硅片9％當前第1頁1 2 3