一種苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z及其制備方法，包括稱取胺和多聚甲醛加入到四口燒瓶中，再加入有機(jī)溶劑，并于室溫下攪拌至完全溶解；稱取酚類單體，溶于有機(jī)溶劑中，再將此溶液與上述溶液混合，繼續(xù)攪拌，然后逐步升溫，使胺、多聚甲醛和酚類單體發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，得到苯并噁嗪溶液；將苯并噁嗪溶液置于油浴中加熱使固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪濕凝膠；將部分固化的聚苯并噁嗪濕凝膠自然干燥，制得部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠；將固化的聚苯并噁嗪氣凝膠在惰性氣氛中進(jìn)行熱處理和高溫碳化處理，最終制得聚苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。本發(fā)明的產(chǎn)品具有制備周期短、生產(chǎn)成本較低、設(shè)備要求低、安全性好、產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于多孔碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z及其制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]碳?xì)饽z是一種新型的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)多孔碳材料，具有孔隙率高 (80%?99.8% )、比表面積高(400?1200m2/g)、密度變化范圍大(0.05?1.0Og/cm3)、低熱導(dǎo)率(10?40mW/m ? k)、孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布可控、導(dǎo)電性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有許多優(yōu)異性能的功能材料，在儲(chǔ)氫材料及催化劑載體、隔熱材料、吸附材料、超級(jí)電容器、 可充電電池電極等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。1989年，美國(guó)Lawrence Livermore實(shí)驗(yàn)室的 Pekala等人首次利用溶膠-凝膠反應(yīng)機(jī)理，以間苯二酚和甲醛為原料，在堿性催化劑如碳酸鈉作用下，形成間苯二酚-甲醛濕凝膠，再經(jīng)干燥處理，制備了間苯二酚-甲醛氣凝膠，最后， 在惰性氛圍下，經(jīng)高溫碳化轉(zhuǎn)化為碳?xì)饽z，這是碳?xì)饽z研究的開端。然而，在通過溶膠_ 凝膠法制備低密度、高比表面積的酚醛樹脂基氣凝膠時(shí)，由于溶劑的表面張力作用，制得的氣凝膠的結(jié)構(gòu)很容易塌陷，為保持碳?xì)饽z材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性，實(shí)驗(yàn)中一般采用〇)2超臨界干燥方法，但這種干燥方法周期較長(zhǎng)，成本高，操作風(fēng)險(xiǎn)大，不利于碳?xì)饽z的規(guī)?；a(chǎn)，也增加了實(shí)驗(yàn)的難度和成本;另外，酸或堿催化劑的使用也會(huì)增加對(duì)設(shè)備的腐蝕，且影響碳?xì)饽z產(chǎn)品的質(zhì)量。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了碳?xì)饽z的進(jìn)一步發(fā)展。目前研究較多且制備工藝成熟的氣凝膠是酚醛樹脂基有機(jī)氣凝膠及其碳?xì)饽z。近年來，我國(guó)科研人員對(duì)碳凝膠的制備和應(yīng)用進(jìn)行了大量研究，但制備有機(jī)氣凝膠時(shí)大多還是采用C02超臨界干燥方法。CN100430312C公開了一種以苯酚、甲醛等為反應(yīng)單體，堿為催化，用有機(jī)溶劑置換濕凝膠中的水，再通過C02超臨界干燥制備有機(jī)氣凝膠及其碳?xì)饽z的方法。CN1895770A公開了一種碳?xì)饽z粉末及其制備方法，用苯酚-甲醛為原料在溶液中反應(yīng)，用乙醇超臨界法干燥，并采用低溫超聲技術(shù)制備了碳?xì)饽z粉末。以上這些方法沒有從根本上解決生產(chǎn)效率低下、成本過高的缺點(diǎn)。為解決這一難題，科研人員嘗試采用常壓干燥工藝制備碳凝膠。 CN1462723A公開了一種納米碳?xì)饽z材料的制備方法，以堿作催化劑，用間苯二酚與甲醛聚合，經(jīng)溶膠-凝膠過程，丙酮溶劑置換制得丙酮凝膠，再經(jīng)常壓干燥、碳化最終制得碳?xì)饽z。在采用常壓干燥工藝后，盡管避免了超臨界干燥方法帶來的不利因素，降低了制備條件，但制備周期長(zhǎng)，所需成本也很高，而且丙酮等有毒溶劑和酸堿催化劑的使用會(huì)引入雜質(zhì)，且對(duì)生產(chǎn)人員和環(huán)境及產(chǎn)品質(zhì)量帶來不利的影響。
[0003]現(xiàn)有的碳?xì)饽z制備存在制備周期長(zhǎng)、生產(chǎn)成本較高、設(shè)備要求高、安全性低、產(chǎn)品純度低。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有的碳?xì)饽z制備存在的制備周期長(zhǎng)、生產(chǎn)成本較高、設(shè)備要求高、安全性低、產(chǎn)品純度低的問題。
[0005]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法，所述苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法包括以下步驟:
[0006]步驟一，稱取胺和多聚甲醛加入到四口燒瓶中，再加入有機(jī)溶劑，于室溫下攪拌至完全溶解；
[0007]步驟二，稱取酚類單體，溶于有機(jī)溶劑中，再將此溶液與上述溶液混合，繼續(xù)攪拌， 然后逐步升溫，使胺、多聚甲醛和酚類單體發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，得到透明的淺紅色苯并噁嗪溶液；
[0008]步驟三，將苯并噁嗪溶液置于油浴中加熱使其固化，為保持材料孔結(jié)構(gòu)的完整性， 先在較低溫度下固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪濕凝膠；
[0009]步驟四，將上述部分固化的聚苯并噁嗪濕凝膠在環(huán)境溫度20?35°C和常壓下自然干燥8?12h，制得部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠；
[0010]步驟五，將上述部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，使其完全固化;再進(jìn)行高溫碳化處理，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得聚苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。
[0011]進(jìn)一步，所述加入有機(jī)溶劑使胺和多聚甲醛溶解，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為胺和多聚甲醛質(zhì)量的1?3倍，并于室溫20?30°C下攪拌10?20分鐘使其完全溶解；
[0012]所述稱取酚類單體，溶于有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為酚的1?2倍，再將此溶液與上述溶液混合，繼續(xù)攪拌，攪拌速度為400?600r/min，然后逐步升溫至90 °C，升溫速度為 l°C/min，在90°C反應(yīng)4?8h，使胺、多聚甲醛和酚類單體發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，得到濃度為10? 50%的透明、淺紅色苯并噁嗪溶液;原料中胺、酚和多聚甲醛的加料摩爾比為1:1?4:2?8; [0〇13]所述將苯并噁嗪溶液置于油浴中加熱使其固化，溫度從90°C緩慢升至130°C，升溫速度為l°C/min，并在130°C反應(yīng)固化4?8h;[〇〇14]所述將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理的條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為6?8°C/min，使其完全固化;所述將上述完全固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從250 °C升溫至800 °C，升溫速度為2?4 °C/min;在800 °C保溫碳化1?3h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得聚苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。
[0015]進(jìn)一步，所述有機(jī)溶劑為二甲苯和二甲基亞砜中的一種；
[0016]所述酚類單體為苯酚和雙酸A中的一種；[〇〇17]所述苯并噁嗪溶液的濃度控制在10?50 %之間；
[0018]所述惰性氣體為氮?dú)狻⒑庵械囊环N。
[0019]進(jìn)一步，所述苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法包括以下步驟:
[0020]稱取4，4 亞甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口燒瓶中，用250ml二甲苯溶解，于室溫25 °C下攪拌20分鐘使其完全溶解；[0〇21] 稱取苯酸47.lg，溶于50ml二甲苯中，再將此溶液與上述溶液混合，繼續(xù)攪拌，攪拌速度為400r/min，逐步升溫至90°C，升溫速度為1°C/min，在此溫度下反應(yīng)6h，制得濃度為 30%的苯并噁嗪溶液;將上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加熱6h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪濕凝膠；
[0022]將上述聚苯并噁嗪濕凝膠在環(huán)境溫度25°C和常壓下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠；
[0023]所述將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理的條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為8°C/min，使其完全固化;所述將上述完全固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從250°C 升溫至800°C，升溫速度為4°C/min;在800°C保溫碳化2h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得聚苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。
[0024]進(jìn)一步，所述苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法包括以下步驟:[〇〇25] 稱取4，4 亞甲基二苯胺75g，多聚甲醛45g加入到四口燒瓶中，用150ml二甲苯溶解，并于室溫25 °C下攪拌20分鐘使其完全溶解；[〇〇26] 稱取苯酚70.7g，溶于50ml二甲苯中，溶解后將此溶液加入到上述溶液中攪拌，攪拌速度為600r/min，逐步升溫至90°C，升溫速度為1°C/min，并在90°C下反應(yīng)8h，制得濃度為 50 %的苯并噁嗪溶液；[〇〇27]將上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加熱8h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪濕凝膠；[〇〇28]將上述聚苯并噁嗪濕凝膠在環(huán)境溫度25°C和常壓下自然干燥12h，得到部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠；
[0029]所述將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理的條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為6°C/min，使其完全固化;所述將上述完全固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從250°C 升溫至800°C，升溫速度為2°C/min;在800°C保溫碳化3h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得聚苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。
[0030]進(jìn)一步，所述苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法包括以下步驟:
[0031]稱取4，4 亞甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口燒瓶中，用250ml二甲苯溶解，并于室溫25 °C下攪拌20分鐘使其完全溶解；[〇〇32] 稱取雙酸A 57g，溶于50ml二甲苯中，再將此溶液與上述溶液混合，繼續(xù)攪拌，攪拌速度為400r/min，逐步升溫至90°C，升溫速度為1°C/min，在此溫度下反應(yīng)6h，制得濃度為 30 %的苯并噁嗪溶液；[〇〇33]將上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加熱6h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪濕凝膠;將上述聚苯并噁嗪水凝膠在環(huán)境溫度25°C和常壓下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠；
[0034]所述將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理的條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為8°C/min，使其完全固化;所述將上述完全固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從250°C 升溫至800°C，升溫速度為4°C/min;在800°C保溫碳化2h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得聚苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。進(jìn)一步，所述苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法包括以下步驟:[〇〇35] 稱取4，4 亞甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口燒瓶中，用250ml二甲基亞砜溶解，并于室溫25 °C下攪拌20分鐘使其完全溶解；[0〇36] 稱取苯酸47.lg，溶于50ml二甲苯中，再將此溶液與上述溶液混合，繼續(xù)攪拌，攪拌速度為400r/min，逐步升溫至90°C，升溫速度為1°C/min，在此溫度下反應(yīng)6h，制得濃度為 30 %的苯并噁嗪溶液；[〇〇37]將上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加熱6h使其固化，制得部分固化的聚苯并嚼嘆水減月父；[〇〇38]將上述聚苯并噁嗪水凝膠在環(huán)境溫度25°C和常壓下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠;所述將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理的條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為8°C/min，使其完全固化;所述將上述完全固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從250°C升溫至800°C，升溫速度為4°C/min;在800°C保溫碳化2h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得聚苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。
[0039]進(jìn)一步，所述苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法包括以下步驟:
[0040]稱取4，4 亞甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口燒瓶中，用250ml二甲基亞砜溶解，并于室溫25 °C下攪拌20分鐘使其完全溶解；
[0041]稱取雙酸A 57g，溶于50ml二甲基亞砜中，再將此溶液與上述溶液混合，繼續(xù)攪拌， 攪拌速度為600r/min，逐步升溫至90°C，升溫速度為l°C/min，在此溫度下反應(yīng)8h，制得濃度為30 %的苯并噁嗪溶液；[〇〇42]將上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加熱8h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪濕凝膠；
[0043]將上述聚苯并噁嗪水凝膠在環(huán)境溫度25°C和常壓下自然干燥12h，得到部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠；
[0044]所述將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理的條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為6°C/min，使其完全固化;所述將上述完全固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從250°C 升溫至800°C，升溫速度為2°C/min;在800°C保溫碳化2h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得聚苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。
[0045]本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法制備的苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z，所述苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的原料胺、酚和多聚甲醛的加料摩爾比為1:1?4:2?8。
[0046]進(jìn)一步，所述苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z由不規(guī)則形狀的納米級(jí)顆粒相互連接而構(gòu)成的，具有開孔結(jié)構(gòu)，大孔之間相互連接，大孔的直徑為1-5M1;平均孔徑為1?5nm，孔隙度為30?90%，比表面積可達(dá)350?500m2/g，密度為280?800kg/m3。
[0047]本發(fā)明提供的一種苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z及其制備方法，與現(xiàn)有方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):制備周期縮短，從大約7天減少到2天以內(nèi)，從而使生產(chǎn)成本降低；制備碳?xì)饽z過程中無(wú)需加入鹽酸或碳酸鈉等催化劑，避免了催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕，減少了殘留金屬離子對(duì)碳?xì)饽z質(zhì)量的影響，碳?xì)饽z純度提高;采用常壓干燥工藝，并且省卻了溶劑置換工藝，克服了傳統(tǒng)的超臨界干燥工藝周期長(zhǎng)、成本高、風(fēng)險(xiǎn)高、對(duì)設(shè)備要求高的缺點(diǎn)，有利于其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展和推廣應(yīng)用。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備的苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z材料， 是由不規(guī)則形狀的納米級(jí)顆粒相互連接而構(gòu)成的，具有開孔結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)完整、大孔之間相互連接，大孔的直徑約為1-5M1，這種碳?xì)饽z材料平均孔徑約為1?5nm，孔隙度為30?90%， 比表面積較高，可達(dá)350?500m2/g，密度為280?800kg/m3,可廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器電極、 有機(jī)廢水處理和去除水中的陰陽(yáng)離子、重金屬離子、輻射性同位素，催化劑及催化劑載體、 氣體吸附等領(lǐng)域，市場(chǎng)前景廣闊?！靖綀D說明】
[0048]圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法流程圖。
[0049]圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的實(shí)施例1提供的苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z材料樣品的掃描電子顯微鏡照片不意圖。
[0050]圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的實(shí)施例1提供的多孔碳硅材料的氮?dú)馕矫摳角€圖。
[0051]圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的實(shí)施例4提供的苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z材料樣品的掃描電子顯微鏡照片示意圖。【具體實(shí)施方式】[〇〇52]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0053]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)的描述。
[0054]如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例的苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法包括以下步驟:
[0055]S101:稱取一定質(zhì)量的胺和多聚甲醛加入到四口燒瓶中，用一定量的有機(jī)溶劑溶解，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為胺和多聚甲醛質(zhì)量的1?3倍，并于室溫20?30°C下攪拌10?20分鐘使其完全溶解；
[0056]S102:稱取一定質(zhì)量的酚類單體，溶于有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為酚的1?2 倍，將此溶液與上述溶液混合，繼續(xù)攪拌，攪拌速度為400?600r/min，然后逐步升溫至90 °C，升溫速度為1°C/min，在90°C反應(yīng)4?8h，使胺、多聚甲醛和酚類單體發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，得到濃度為10?50%的透明、淺紅色苯并噁嗪溶液；[〇〇57]S103:將上述苯并噁嗪溶液置于油浴中加熱使其固化，溫度從90°C緩慢升130°C，升溫速度為l°C/min，反應(yīng)固化4?8h，制得部分固化的聚苯并噁嗪濕凝膠；[〇〇58]S104:將上述部分固化的聚苯并噁嗪濕凝膠在環(huán)境溫度20?35°C和常壓下自然干燥8?12h，制得部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠；
[0059]S105:將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理的條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為6?8°C/min，使其完全固化;所述將上述完全固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從 250°C升溫至800°C，升溫速度為2?4°C/min;在800°C保溫碳化1?3h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得聚苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。
[0060]所述的原料胺、酚和多聚甲醛的加料摩爾比為1:1?4:2?8。
[0061]所述的溶劑為二甲苯和二甲基亞砜中的一種。
[0062]所述的酚類單體為苯酚和雙酸A中的一種。[〇〇63]所述的苯并噁嗪溶液的濃度控制在10?50 %之間。
[0064]所述的惰性氣體為氮?dú)?、氦氣中的一種。
[0065]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步的描述。
[0066]實(shí)施例1[〇〇67] 稱取4，4 亞甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口燒瓶中，用250ml二甲苯溶解，于室溫25 °C下攪拌20分鐘使其完全溶解；[0〇68] 稱取苯酸47.lg，溶于50ml二甲苯中，再將此溶液與上述溶液混合，繼續(xù)攪拌，攪拌速度為400r/min，逐步升溫至90°C，升溫速度為1°C/min，在此溫度下反應(yīng)6h，制得濃度為 30%的苯并噁嗪溶液;將上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加熱6h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪濕凝膠；[〇〇69]將上述聚苯并噁嗪濕凝膠在環(huán)境溫度25°C和常壓下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠；
[0070]所述將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理的條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為8°C/min，使其完全固化;所述將上述完全固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從250°C 升溫至800°C，升溫速度為4°C/min;在800°C保溫碳化2h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得聚苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。
[0071]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1提供的苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z材料樣品的掃描電子顯微鏡照片，從圖中可以看出，實(shí)施例1制備的碳?xì)饽z是由不規(guī)則形狀的納米級(jí)顆粒相互連接而構(gòu)成的，平均粒徑120nm，具有開孔結(jié)構(gòu)，大孔之間相互連接，大孔的直徑約為1 -3wii。 [〇〇72]以氮?dú)鉃槲綒怏w，在相對(duì)壓力(P/Po)為0.05_0.99、77K的條件下，使用氮?dú)馕?脫附儀對(duì)本實(shí)例制得的碳?xì)饽z材料進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。從圖3看出，本樣品的吸附-脫附曲線呈現(xiàn)Langmuirl型吸附等溫線的特征，通過多點(diǎn)BET法計(jì)算得出，本樣品的比表面積約為388m2/g，平均孔徑為2.2nm，密度為300kg/m3。[〇〇73] 實(shí)施例2[〇〇74] 稱取4，4 亞甲基二苯胺75g，多聚甲醛45g加入到四口燒瓶中，用150ml二甲苯溶解，并于室溫25 °C下攪拌20分鐘使其完全溶解；[〇〇75] 稱取苯酚70.7g，溶于50ml二甲苯中，溶解后將此溶液加入到上述溶液中攪拌，攪拌速度為600r/min，逐步升溫至90°C，升溫速度為1°C/min，并在90°C下反應(yīng)8h，制得濃度為 50 %的苯并噁嗪溶液；[〇〇76]將上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加熱8h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪濕凝膠；[〇〇77]將上述聚苯并噁嗪濕凝膠在環(huán)境溫度25°C和常壓下自然干燥12h，得到部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠；
[0078]所述將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理的條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為6°C/min，使其完全固化;所述將上述完全固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從250°C 升溫至800°C，升溫速度為2°C/min;在800°C保溫碳化3h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得聚苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。[〇〇79]本實(shí)例制備的多孔碳?xì)饽z的比表面積為395m2/g，平均孔徑2.1nm，平均粒徑123nm，密度462kg/m3 〇
[0080] 實(shí)施例3[〇〇81 ]稱取4，4 亞甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口燒瓶中，用250ml二甲苯溶解，并于室溫25 °C下攪拌20分鐘使其完全溶解；[〇〇82]稱取雙酸A 57g，溶于50ml二甲苯中，再將此溶液與上述溶液混合，繼續(xù)攪拌，攪拌速度為400r/min，逐步升溫至90°C，升溫速度為1°C/min，在此溫度下反應(yīng)6h，制得濃度為 30 %的苯并噁嗪溶液；[〇〇83]將上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加熱6h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪濕凝膠;將上述聚苯并噁嗪水凝膠在環(huán)境溫度25°C和常壓下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠；
[0084]所述將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理的條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為8°C/min，使其完全固化;所述將上述完全固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從250°C 升溫至800°C，升溫速度為4°C/min;在800°C保溫碳化2h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得聚苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。[〇〇85]本實(shí)例制備的多孔碳?xì)饽z的比表面積為372m2/g，平均孔徑2.0nm，平均粒徑 llOnm，密度 298kg/m3〇
[0086] 實(shí)施例4[〇〇87]稱取4，4 亞甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口燒瓶中，用250ml二甲基亞砜溶解，并于室溫25 °C下攪拌20分鐘使其完全溶解；[0〇88]稱取苯酸47.lg，溶于50ml二甲苯中，再將此溶液與上述溶液混合，繼續(xù)攪拌，攪拌速度為400r/min，逐步升溫至90°C，升溫速度為1°C/min，在此溫度下反應(yīng)6h，制得濃度為 30 %的苯并噁嗪溶液；[〇〇89]將上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加熱6h使其固化，制得部分固化的聚苯并嚼嘆水減月父；
[0090]將上述聚苯并噁嗪水凝膠在環(huán)境溫度25°C和常壓下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠;所述將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理的條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為8°C/min，使其完全固化;所述將上述完全固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從250°C升溫至800°C，升溫速度為4°C/min;在800°C保溫碳化2h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得聚苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。
[0091]圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的實(shí)施例4提供的苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z材料樣品的掃描電子顯微鏡照片示意圖。本實(shí)例制備的多孔碳?xì)饽z的比表面積為291m2/g，平均孔徑 3 ? 2nm，平均粒徑 95nm，密度 326kg/m3 〇[〇〇92] 實(shí)施例5[〇〇93]稱取4，4 亞甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口燒瓶中，用250ml二甲基亞砜溶解，并于室溫25 °C下攪拌20分鐘使其完全溶解；[〇〇94]稱取雙酸A 57g，溶于50ml二甲基亞砜中，再將此溶液與上述溶液混合，繼續(xù)攪拌，攪拌速度為600r/min，逐步升溫至90°C，升溫速度為l°C/min，在此溫度下反應(yīng)8h，制得濃度為30 %的苯并噁嗪溶液；[〇〇95]將上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加熱8h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪濕凝膠；[〇〇96]將上述聚苯并噁嗪水凝膠在環(huán)境溫度25°C和常壓下自然干燥12h，得到部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠；[〇〇97]所述將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理的條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為6°C/min，使其完全固化;所述將上述完全固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從250°C 升溫至800°C，升溫速度為2°C/min;在800°C保溫碳化2h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得聚苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。[〇〇98]本實(shí)例制備的多孔碳?xì)饽z的比表面積為279m2/g，平均孔徑3.3nm，平均粒徑 91nm，密度 328kg/m3〇
[0099]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于，所述苯并噁嗪樹脂基碳?xì)?凝膠的制備方法包括以下步驟:步驟一，稱取胺和多聚甲醛加入到四口燒瓶中，再加入有機(jī)溶劑，并于室溫下攪拌至完 全溶解；步驟二，稱取酚類單體，溶于有機(jī)溶劑中，再將此溶液與步驟一溶液混合，繼續(xù)攪拌，然 后逐步升溫，使胺、多聚甲醛和酚類單體發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，得到透明的淺紅色苯并噁嗪溶液； 原料胺、酚和多聚甲醛的加料摩爾比為1:1?4:2?8;步驟三，將苯并噁嗪溶液置于油浴中加熱并固化，先在較低溫度下固化，制得部分固化 的聚苯并噁嗪濕凝膠；步驟四，將部分固化的聚苯并噁嗪濕凝膠在環(huán)境溫度20?35°C和常壓下自然干燥8? 12h，制得部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠；步驟五，將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣氛中進(jìn)行熱處理，使 其完全固化，再進(jìn)行高溫碳化處理，然后關(guān)閉電源，冷卻至室溫，最終制得聚苯并噁嗪樹脂 基碳?xì)饽z。2.如權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于，所述加入有 機(jī)溶劑使胺和多聚甲醛溶解，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為胺和多聚甲醛質(zhì)量的1?3倍，并于室溫20 ?30°C下攪拌10?20分鐘完全溶解；所述稱取酚類單體，溶于有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為酚的1?2倍，再將此溶液與溶 液混合，繼續(xù)攪拌，攪拌速度為400?600r/min，然后逐步升溫至90 °C，升溫速度為1°C /min， 在90°C反應(yīng)4?8h，使胺、多聚甲醛和酚類單體發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，得到濃度為10?50%的透明、 淺紅色苯并噁嗪溶液；所述將苯并噁嗪溶液置于油浴中加熱使其固化，溫度從90°C緩慢升至130°C，升溫速度 為l°C/min，并在130°C反應(yīng)固化4?8h;所述將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理的 條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為6?8°C/min，使其完全固化;所述將完全固化的聚 苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從250°C升溫至 800°C，升溫速度為2?4°C/min;在800°C保溫碳化1?3h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終 制得聚苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。3.如權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于，所述溶劑為 二甲苯和二甲基亞砜中的一種；所述酚類單體為苯酚和雙酸A中的一種；所述苯并噁嗪溶液的濃度控制在1 〇?50 %之間；所述惰性氣體為氮?dú)?、氦氣中的一種。4.如權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于，所述苯并噁 嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法包括以下步驟:稱取4，4 亞甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口燒瓶中，用250ml二甲苯溶解，于 室溫25 °C下攪拌20分鐘使其完全溶解；稱取苯酸47.lg，溶于50ml二甲苯中，再將此溶液與溶液混合，繼續(xù)攪拌，攪拌速度為 400r/min，逐步升溫至90°C，升溫速度為1°C/min，在此溫度下反應(yīng)6h，制得濃度為30 %的苯并嚼嘆洛液；將苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加熱6h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪濕 凝膠；將聚苯并噁嗪濕凝膠在環(huán)境溫度25°C和常壓下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并 噁嗪氣凝膠；所述將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理的 條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為8°C/min，使其完全固化;所述將完全固化的聚苯 并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從250°C升溫至 800°C，升溫速度為4°C/min;在800°C保溫碳化2h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得聚 苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。5.如權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于，所述苯并噁 嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法包括以下步驟:稱取4，4 亞甲基二苯胺75g，多聚甲醛45g加入到四口燒瓶中，用150ml二甲苯溶解，并 于室溫25 °C下攪拌20分鐘使其完全溶解；稱取苯酚70.7g，溶于50ml二甲苯中，溶解后將此溶液加入到溶液中攪拌，攪拌速度為 600r/min，逐步升溫至90 °C，升溫速度為1°C /min，并在90 °C下反應(yīng)8h，制得濃度為50 %的苯 并嚼嘆洛液；將苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加熱8h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪濕 凝膠；將聚苯并噁嗪濕凝膠在環(huán)境溫度25°C和常壓下自然干燥12h，得到部分固化的聚苯并 噁嗪氣凝膠；所述將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理的 條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為6°C/min，使其完全固化;所述將完全固化的聚苯 并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從250°C升溫至 800°C，升溫速度為2°C/min;在800°C保溫碳化3h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得聚 苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。6.如權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于，所述苯并噁 嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法包括以下步驟:稱取4，4 亞甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口燒瓶中，用250ml二甲苯溶解，并 于室溫25 °C下攪拌20分鐘使其完全溶解；稱取雙酚A 57g，溶于50ml二甲苯中，再將此溶液與溶液混合，繼續(xù)攪拌，攪拌速度為 400r/min，逐步升溫至90°C，升溫速度為1°C/min，在此溫度下反應(yīng)6h，制得濃度為30 %的苯 并嚼嘆洛液；將苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加熱6h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪濕 凝膠;將聚苯并噁嗪水凝膠在環(huán)境溫度25°C和常壓下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并 噁嗪氣凝膠；所述將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理的 條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為8°C/min，使其完全固化;所述將完全固化的聚苯 并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從250°C升溫至800°C，升溫速度為4°C/min;在800°C保溫碳化2h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得聚 苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。7.如權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于，所述苯并噁 嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法包括以下步驟:稱取4，4亞甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口燒瓶中，用250ml二甲基亞砜溶 解，并于室溫25 °C下攪拌20分鐘使其完全溶解；稱取苯酸47.lg，溶于50ml二甲苯中，再將此溶液與溶液混合，繼續(xù)攪拌，攪拌速度為 400r/min，逐步升溫至90°C，升溫速度為1°C/min，在此溫度下反應(yīng)6h，制得濃度為30 %的苯 并嚼嘆洛液；將苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加熱6h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪水 凝膠；將聚苯并噁嗪水凝膠在環(huán)境溫度25°C和常壓下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并 噁嗪氣凝膠;所述將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行 熱處理的條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為8°C/min，使其完全固化;所述將完全固 化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從250°C 升溫至800°C，升溫速度為4°C/min;在800°C保溫碳化2h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終 制得聚苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。8.如權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于，所述苯并噁 嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法包括以下步驟:稱取4，4亞甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口燒瓶中，用250ml二甲基亞砜溶 解，并于室溫25 °C下攪拌20分鐘使其完全溶解；稱取雙酚A 57g，溶于50ml二甲基亞砜中，再將此溶液與溶液混合，繼續(xù)攪拌，攪拌速度 為600r/min，逐步升溫至90°C，升溫速度為1°C/min，在此溫度下反應(yīng)8h，制得濃度為30 %的 苯并噁嗪溶液；將苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加熱8h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪濕 凝膠；將聚苯并噁嗪水凝膠在環(huán)境溫度25°C和常壓下自然干燥12h，得到部分固化的聚苯并 噁嗪氣凝膠；所述將部分固化的聚苯并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理的 條件為:從室溫升溫至250°C，升溫速度為6°C/min，使其完全固化;所述將完全固化的聚苯 并噁嗪氣凝膠放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理的條件為:從250°C升溫至 800°C，升溫速度為2°C/min;在800°C保溫碳化2h，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得聚 苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z。9.一種如權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的制備方法制備的苯并 噁嗪樹脂基碳?xì)饽z，其特征在于，所述苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z的原料胺、酚和多聚甲醛 的加料摩爾比為1:1?4:2?8。10.如權(quán)利要求9所述的苯并噁嗪樹脂基碳?xì)饽z，其特征在于，所述苯并噁嗪樹脂基 碳?xì)饽z由不規(guī)則形狀的納米級(jí)顆粒相互連接而構(gòu)成的，具有開孔結(jié)構(gòu)，大孔之間相互連 接，大孔的直徑為1-5mi;平均孔徑為1?5nm，孔隙度為30?90 %，比表面積可達(dá)350?500m2/g，密度為 280 ?800kg/m3。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK106082170SQ201610428179
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月15日
【發(fā)明人】常海濤
【申請(qǐng)人】泰山醫(yī)學(xué)院