本發(fā)明涉及一種用于蓖麻油制備生物航空煤油的催化劑，具體是用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑與制備方法和應(yīng)用。以Al改性的鈦硅分子篩（TS-1）作為載體，NixW、NixMo（x=5-10）為活性組分，負(fù)載活性組分時(shí)以尿素作為分散劑。利用本發(fā)明可以得到高產(chǎn)率的生物航空煤油。
背景技術(shù)：
：當(dāng)今工業(yè)的快速發(fā)展造成了能源的巨大消耗，而石油的過渡開采使得能源問題日益凸顯。為了緩解能源問題，開發(fā)可再生能源成了必要的手段。近年來，以動(dòng)植物油脂通過加氫方法制備生物柴油和航空煤油的研究不斷出現(xiàn)。蓖麻是一種易生長(zhǎng)，產(chǎn)油量高的油品作物，同時(shí)蓖麻油是不可食用的，所以蓖麻油可作為很好的制備生物航空煤油的原料，具有廣闊的應(yīng)用前景。航空煤油的主要成分是碳數(shù)為8-16的直鏈和支鏈烷烴的混合物，由于受冰點(diǎn)的影響，所以支鏈烷烴是航空煤油的主要成分。航空煤油的標(biāo)準(zhǔn)（來自ASTMD7566）是冰點(diǎn)小于-47℃，閃點(diǎn)大于38℃，粘度小于8.0mm2S-1，沸點(diǎn)在200-300℃之間，硫含量小于20ppm，烯烴含量小于2%，芳烴含量小于1%。已知的小桐子生物航空煤油的冰點(diǎn)是-49℃，閃點(diǎn)是44℃，粘度4.3mm2S-1，沸點(diǎn)在200-300℃之間，硫含量、烯烴含量、芳烴含量均為0。蓖麻油主要成分是9-烯基-12-羥基十八酸的甘油酯，首先蓖麻油通過加氫脫氧去掉羥基和雙鍵生成碳數(shù)為17、18的直鏈烷烴。然后選擇合適的催化劑通過加氫異構(gòu)和裂化反應(yīng)，使得碳鏈異構(gòu)和裂化成碳數(shù)為8-16的直鏈和支鏈烷烴。所以在加氫異構(gòu)和裂化反應(yīng)中，產(chǎn)物的選擇性至關(guān)重要，通過選擇合適的載體和活性組分，才能夠得到高產(chǎn)率的航空煤油組分。中國(guó)專利CN101952392A公開了一種用于可再生原料如植物油和動(dòng)物脂肪制備航空燃料的方法，原料接觸加氫和脫氧催化劑制備直鏈烷烴，之后再接觸異構(gòu)化催化劑來異構(gòu)化至少一部分直鏈烷烴來產(chǎn)生支鏈烷烴，然后再接觸選擇性裂化催化劑以得到C8-C16的烷烴。CN102482595A公開了一種航空燃料油基材的制造方法，以動(dòng)植物油脂為原料，通過具有脫氧和氫化功能的催化劑對(duì)原料進(jìn)行氫化處理，再以此為原料進(jìn)行氫化異構(gòu)化處理，獲得航空燃料。CN102676203A公開了一種以小桐子油、橡膠籽油、棕櫚油、地溝油為原料，經(jīng)過雙鍵氧化、水解、脫羧反應(yīng)的工藝，制備生物質(zhì)航空燃料的方法。CN102994138A公開了一種以地溝油為原料制備生物航空煤油的方法。CN201410080542.4公開了一種蓖麻油制備航空煤油的催化劑及其制備方法，其主要采用了3-氨丙基三乙氧基硅烷和檸檬酸對(duì)加氫脫氧載體進(jìn)行改性，同時(shí)引入了Fe作為加氫脫氧催化劑的助劑。CN201510038506.6公開了一種用于蓖麻油制備生物航煤加氫脫氧和加氫異構(gòu)催化劑的制備方法，其主要采用改性的MCM-41作為加氫脫氧催化劑的載體；對(duì)于加氫異構(gòu)催化劑選用的載體是改性的SAPO-11，選擇的活性組分是Pt、Pd或Ni中的一種。上述文獻(xiàn)的報(bào)道盡管提供了以生物質(zhì)為原料制備生物航空煤油的可能，但是仍然存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜、催化劑的活性低和產(chǎn)物的選擇性差、成本較高與催化效率不高，特別是難以得到高產(chǎn)率的生物航空煤油等問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑。本發(fā)明另一目的在于提供一種上述催化劑的制備方法。該制備方法借助于Al改性的鈦硅分子篩（TS-1）作為載體，進(jìn)一步負(fù)載NixW、NixMo（x=5-10）活性組分，在制備鈦硅分子篩（TS-1）的過程中同時(shí)引入Ti和Al，合成完成之后再將Al部分脫除，通過控制Al的脫除量，特別是合成填隙型金屬化合物NixW、NixMo作為活性中心，負(fù)載活性組分時(shí)以尿素作為分散劑，從而得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑。本發(fā)明再一目的在于提供上述催化劑在用于以蓖麻油加氫脫氧之后的無水液體產(chǎn)物作為加氫異構(gòu)和裂化反應(yīng)的原料油制備生物航空煤油的應(yīng)用，得到高產(chǎn)率的生物航空煤油。本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明提供的一種用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑，該催化劑是由Al改性的鈦硅分子篩（TS-1）為載體，以NixW、NixMo為活性組分，其中x為Ni與W或Ni與Mo的原子比，x=5-10，其中，活性組分的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的5-30%，優(yōu)選10-25%，所述的Al改性的鈦硅分子篩中的Si:Ti的摩爾比為50-100，Si:Al的摩爾比為50-100。本發(fā)明提供的上述催化劑的制備方法經(jīng)過以下步驟：1）在40-55℃溫度下將四丙基氫氧化銨的水溶液與正硅酸乙酯溶液充分?jǐn)嚢杌旌?.5-2h，然后再加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液，得到混合溶液，然后加入異丙醇鋁，繼續(xù)攪拌1-3h；2）在75-85℃恒溫水浴中將上述混合溶液加熱攪拌回流1-3h，除去溶液中的異丙醇，之后用去離子水將回流后得到的溶液的質(zhì)量補(bǔ)齊到加熱攪拌回流前的數(shù)值；3）上述溶液移入高壓反應(yīng)釜中95-105℃放置老化4-6h，然后升溫至150-180℃晶化6-36h，晶化，取出樣品用去離子水洗滌至中性，干燥之后在馬弗爐中500-550℃焙燒4-6h，降溫到室溫后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，50-60℃加熱攪拌回流1-5h；4）將上述得到的樣品抽濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在氮?dú)鈿夥障?00-550℃焙燒2-4h，即得到Al改性的TS-1載體；5）室溫?cái)嚢钘l件下，按計(jì)量依次將硝酸鎳、偏鎢酸銨或鉬酸銨加入到尿素的水溶液中，攪拌0.5-1h至完全溶解，然后加入上述得到Al改性的TS-1，攪拌至少2h，將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中80-90℃烘干；6）將得到固體粉末于550-600℃空氣氣氛下焙燒至少2h，然后在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h，降溫到室溫后用體積比1%O2/N2鈍化氣鈍化3小時(shí)，即得到所需的催化劑。上述的制備方法中Si以SiO2計(jì)，Ti以TiO2計(jì)，步驟1）-步驟2）的各物料的摩爾比為SiO2:TiO2:TPAOH(四丙基氫氧化銨):異丙醇鋁:異丙醇:H2O=1:0.01-0.02:0.1-0.4:0.01-0.02:0.1-0.5:20-100。步驟5）中尿素作為分散劑，其加入質(zhì)量為載體質(zhì)量的2-5%，優(yōu)選2-3%。本發(fā)明提供了上述催化劑的應(yīng)用，具體應(yīng)用（使用）方法包括以下步驟：1）催化劑的預(yù)處理：將所需量的催化劑成型后裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，在體積空速為800-1200h-1的氮?dú)獯祾呦律郎氐?00-450℃，之后切換為等體積空速的氫氣，400-450℃保持至少3小時(shí)，然后將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到加氫異構(gòu)和裂化反應(yīng)的溫度；2）加氫異構(gòu)和裂化反應(yīng)：采用蓖麻油加氫脫氧之后的無水液體產(chǎn)物作為加氫異構(gòu)和裂化反應(yīng)的原料油，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的壓力為2-4MPa，反應(yīng)溫度為270-350℃，氫油比為700-1500，原料油進(jìn)料的體積空速為1-3h-1，每隔2小時(shí)收集反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物。所述的蓖麻油加氫脫氧之后的無水液體產(chǎn)物包含碳原子數(shù)為17、18的烷烴含量為95-97%，碳原子數(shù)為8-16的烷烴含量為1-3%，碳原子數(shù)為5-7的烷烴含量為1-2%。所述的蓖麻油加氫脫氧之后的無水液體產(chǎn)物制備方法是以蓖麻油（蓖麻油是在天津光復(fù)科技有限公司購買得到，其中90%的組分是蓖麻油酸，10%的組分是棕櫚酸和硬脂酸）為原料采用催化劑（以SAPO-11為載體，Ni2P為活性組分，其中活性組分占催化劑總質(zhì)量的25%）得到加氫脫氧產(chǎn)物（參考文獻(xiàn)Liu,S.;Zhu,Q.;Guan,Q.;He,L.;Li,W.Bio-aviationfuelproductionfromhydroprocessingcastoroilpromotedbythenickel-basedbifunctionalcatalysts.Bioresour.Technol.2015,183,93-100.），用分液漏斗分液除去其中的水分，即得到蓖麻油加氫脫氧之后的無水液體產(chǎn)物。本發(fā)明的特點(diǎn)是在制備催化劑的過程中，首先合成TS-1中同時(shí)引入Ti和Al，合成完成之后再將Al部分脫除，通過控制Al的脫除量，合成填隙型金屬化合物NixW、NixMo作為活性中心，負(fù)載活性組分時(shí)以尿素作為分散劑，使得活性組分的前體可以超高度分散在載體的表面，后續(xù)的高溫焙燒過程尿素會(huì)被分解脫除，同時(shí)催化劑的粒徑受到分散劑的阻礙，不會(huì)造成高溫下的燒結(jié)，會(huì)使得催化劑中金屬組分的粒徑更小且均勻。特別是NixW、NixMo作為催化劑的活性中心，它們不是普通的雙金屬催化劑，W或Mo在制備過程中會(huì)進(jìn)入Ni的晶格，使得Ni的晶格擴(kuò)張，鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，鍵能變?nèi)酰ㄒ娢墨I(xiàn)Li,R.;Guan,Q.;Wei,R.;Yang,S.;Shu,Z.;Dong,Y.;Chen,J.;Li,W.APotentialRegularityforEnhancingtheHydrogenationPropertiesofNi2P.J.Phys.Chem.C2015,119,2557?2565.），從而具有更好氫解離的活性，能得到高產(chǎn)率的生物航空煤油組分?？傊?，本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和顯著有益效果：（1）本發(fā)明采用Al改性的TS-1，制備過程中部分脫除Al，從而能夠形成一定的氧空位，有助于提高催化劑的活性和產(chǎn)物的選擇性，同時(shí)通過控制Al的脫除量，可以調(diào)節(jié)Al改性的TS-1的酸性。（2）在制備加氫異構(gòu)和裂化催化劑時(shí)，使用了尿素作為分散劑，使得活性組分的前體可以超高度分散在載體的表面，后續(xù)的高溫焙燒過程尿素會(huì)被分解脫除，同時(shí)催化劑的粒徑受到分散劑的阻礙，不會(huì)造成高溫下的燒結(jié)，會(huì)使得催化劑中金屬組分的粒徑更小且均勻，從而提高催化效率。（3）本發(fā)明采用了填隙型金屬化合物NixW、NixMo作為催化劑的活性中心，它們不是普通的雙金屬催化劑，W或Mo在制備過程中會(huì)進(jìn)入Ni的晶格，使得Ni的晶格擴(kuò)張，鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，鍵能變?nèi)酰ㄒ娢墨I(xiàn)Li,R.;Guan,Q.;Wei,R.;Yang,S.;Shu,Z.;Dong,Y.;Chen,J.;Li,W.APotentialRegularityforEnhancingtheHydrogenationPropertiesofNi2P.J.Phys.Chem.C2015,119,2557?2565.），從而具有更好氫解離的活性，能得到高產(chǎn)率的生物航空煤油組分。附圖說明圖1是實(shí)施例1合成的Al改性的TS-1的粉末X射線衍射圖。圖2是實(shí)施例1制備得到的催化劑cat1的掃描電鏡圖。圖3是實(shí)施例1-2對(duì)比例11-14制備得到的催化劑cat1-2、cat11-14按照實(shí)施例12的使用方法進(jìn)行操作得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果柱形圖。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例的目的是為了使本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員更詳細(xì)的理解本發(fā)明，或根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，但所舉實(shí)施例并不作為對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求所要求保護(hù)的技術(shù)方案范圍作任何限定，包含于但不包括所有的請(qǐng)求保護(hù)的范圍。同時(shí)也特別指出實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件以及手冊(cè)中所述的條件，或按照制造廠商所建議的條件；所用的通用設(shè)備、材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。實(shí)施例1.加氫異構(gòu)和裂化催化劑的制備，包括以下步驟：（1）Al改性的TS-1的制備方法：在50℃攪拌條件下，將5.69g25%的TPAOH（四丙基氫氧化銨）水溶液滴加到20g去離子水中，攪拌30分鐘后再緩慢加入5.83g正硅酸乙酯并繼續(xù)攪拌2h得到溶液A；在50℃攪拌條件下，將0.14g鈦酸四丁酯滴加到0.3g異丙醇中，之后繼續(xù)攪拌0.5h得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到高速攪拌的溶液A中，滴加完成后再將0.08g異丙醇鋁加到溶液A中，繼續(xù)攪拌3h，得到溶液C；記下溶液C的質(zhì)量，然后將溶液C在80℃恒溫水浴中加熱攪拌回流3h，除去溶液中的異丙醇，之后用去離子水將溶液的質(zhì)量補(bǔ)齊到加熱攪拌回流前的數(shù)值，得到溶液D；然后將溶液D放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在100℃的溫度下老化6h，然后升溫至160℃晶化18h，晶化完成后將樣品取出，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在馬弗爐中550℃焙燒6h，待樣品降溫到室溫后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加熱攪拌回流3h，之后將樣品抽濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒2h，即得到Al改性的TS-1，即為載體A；（2）活性組分的上載：在室溫?cái)嚢钘l件下，將0.2g尿素溶解于24g去離子水中，攪拌溶解后得到溶液E，然后加入7.5g硝酸鎳并繼續(xù)攪拌1h，之后加入0.73g偏鎢酸銨攪拌至完全溶解，然后將8g載體A加入到溶液中并繼續(xù)攪拌3h，然后將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃烘干，之后將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒3h，然后在250mL/min的氫氣流速下，600℃還原3h，待反應(yīng)結(jié)束降溫到室溫后用體積比1%O2/N2鈍化氣鈍化3小時(shí)后取出，即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑，記作cat1。實(shí)施例2.加氫異構(gòu)和裂化催化劑的制備，包括以下步驟：（1）Al改性的TS-1的制備方法：在50℃攪拌條件下，將5.69g25%的TPAOH（四丙基氫氧化銨）水溶液滴加到20g去離子水中，攪拌30分鐘后再緩慢加入5.83g正硅酸乙酯并繼續(xù)攪拌2h得到溶液A；在50℃攪拌條件下，將0.14g鈦酸四丁酯滴加到0.3g異丙醇中，之后繼續(xù)攪拌0.5h得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到高速攪拌的溶液A中，滴加完成后再將0.08g異丙醇鋁加到溶液A中，繼續(xù)攪拌3h，得到溶液C；記下溶液C的質(zhì)量，然后將溶液C在80℃恒溫水浴中加熱攪拌回流3h，除去溶液中的異丙醇，之后用去離子水將溶液的質(zhì)量補(bǔ)齊到加熱攪拌回流前的數(shù)值，得到溶液D；然后將溶液D放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在100℃的溫度下老化6h，然后升溫至160℃晶化18h，晶化完成后將樣品取出，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在馬弗爐中550℃焙燒6h，待樣品降溫到室溫后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加熱攪拌回流3h，之后將樣品抽濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒2h，即得到Al改性的TS-1，即為載體A；（2）活性組分的上載：在室溫?cái)嚢钘l件下，將0.2g尿素溶解于22.5g去離子水中，攪拌溶解后得到溶液E，然后加入10g硝酸鎳并繼續(xù)攪拌1h，之后加入0.93g鉬酸銨攪拌至完全溶解，然后將7.5g載體A加入到溶液中并繼續(xù)攪拌3h，然后將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃烘干，之后將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒3h，然后在250mL/min的氫氣流速下，600℃還原3h，待反應(yīng)結(jié)束降溫到室溫后用體積比1%O2/N2鈍化氣鈍化3小時(shí)后取出，即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑，記作cat2。實(shí)施例3.加氫異構(gòu)和裂化催化劑的制備，包括以下步驟：（1）Al改性的TS-1的制備方法：在50℃攪拌條件下，將5.69g25%的TPAOH（四丙基氫氧化銨）水溶液滴加到20g去離子水中，攪拌30分鐘后再緩慢加入5.83g正硅酸乙酯并繼續(xù)攪拌2h得到溶液A；在50℃攪拌條件下，將0.19g鈦酸四丁酯滴加到0.4g異丙醇中，之后繼續(xù)攪拌0.5h得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到高速攪拌的溶液A中，滴加完成后再將0.11g異丙醇鋁加到溶液A中，繼續(xù)攪拌3h，得到溶液C；記下溶液C的質(zhì)量，然后將溶液C在80℃恒溫水浴中加熱攪拌回流3h，除去溶液中的異丙醇，之后用去離子水將溶液的質(zhì)量補(bǔ)齊到加熱攪拌回流前的數(shù)值，得到溶液D；然后將溶液D放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在100℃的溫度下老化6h，然后升溫至160℃晶化18h，晶化完成后將樣品取出，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在馬弗爐中550℃焙燒6h，待樣品降溫到室溫后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加熱攪拌回流3h，之后將樣品抽濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒2h，即得到Al改性的TS-1，即為載體A；（2）活性組分的上載：在室溫?cái)嚢钘l件下，將0.2g尿素溶解于27.6g去離子水中，攪拌溶解后得到溶液E，然后加入3g硝酸鎳并繼續(xù)攪拌1h，之后加入0.29g偏鎢酸銨攪拌至完全溶解，然后將9.2g載體A加入到溶液中并繼續(xù)攪拌3h，然后將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃烘干，之后將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒3h，然后在250mL/min的氫氣流速下，600℃還原3h，待反應(yīng)結(jié)束降溫到室溫后用體積比1%O2/N2鈍化氣鈍化3小時(shí)后取出，即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑，記作cat3。實(shí)施例4.加氫異構(gòu)和裂化催化劑的制備，包括以下步驟：（1）Al改性的TS-1的制備方法：在50℃攪拌條件下，將5.69g25%的TPAOH（四丙基氫氧化銨）水溶液滴加到20g去離子水中，攪拌30分鐘后再緩慢加入5.83g正硅酸乙酯并繼續(xù)攪拌2h得到溶液A；在50℃攪拌條件下，將0.19g鈦酸四丁酯滴加到0.4g異丙醇中，之后繼續(xù)攪拌0.5h得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到高速攪拌的溶液A中，滴加完成后再將0.11g異丙醇鋁加到溶液A中，繼續(xù)攪拌3h，得到溶液C；記下溶液C的質(zhì)量，然后將溶液C在80℃恒溫水浴中加熱攪拌回流3h，除去溶液中的異丙醇，之后用去離子水將溶液的質(zhì)量補(bǔ)齊到加熱攪拌回流前的數(shù)值，得到溶液D；然后將溶液D放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在100℃的溫度下老化6h，然后升溫至160℃晶化18h，晶化完成后將樣品取出，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在馬弗爐中550℃焙燒6h，待樣品降溫到室溫后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加熱攪拌回流3h，之后將樣品抽濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒2h，即得到Al改性的TS-1，即為載體A；（2）活性組分的上載：在室溫?cái)嚢钘l件下，將0.2g尿素溶解于21.9g去離子水中，攪拌溶解后得到溶液E，然后加入8.5g硝酸鎳并繼續(xù)攪拌1h，之后加入1.48g偏鎢酸銨攪拌至完全溶解，然后將7.3g載體A加入到溶液中并繼續(xù)攪拌3h，然后將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃烘干，之后將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒3h，然后在250mL/min的氫氣流速下，600℃還原3h，待反應(yīng)結(jié)束降溫到室溫后用體積比1%O2/N2鈍化氣鈍化3小時(shí)后取出，即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑，記作cat4。實(shí)施例5.加氫異構(gòu)和裂化催化劑的制備，包括以下步驟：（1）Al改性的TS-1的制備方法：在50℃攪拌條件下，將5.69g25%的TPAOH（四丙基氫氧化銨）水溶液滴加到20g去離子水中，攪拌30分鐘后再緩慢加入5.83g正硅酸乙酯并繼續(xù)攪拌2h得到溶液A；在50℃攪拌條件下，將0.19g鈦酸四丁酯滴加到0.4g異丙醇中，之后繼續(xù)攪拌0.5h得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到高速攪拌的溶液A中，滴加完成后再將0.11g異丙醇鋁加到溶液A中，繼續(xù)攪拌3h，得到溶液C；記下溶液C的質(zhì)量，然后將溶液C在80℃恒溫水浴中加熱攪拌回流3h，除去溶液中的異丙醇，之后用去離子水將溶液的質(zhì)量補(bǔ)齊到加熱攪拌回流前的數(shù)值，得到溶液D；然后將溶液D放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在100℃的溫度下老化6h，然后升溫至160℃晶化18h，晶化完成后將樣品取出，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在馬弗爐中550℃焙燒6h，待樣品降溫到室溫后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加熱攪拌回流3h，之后將樣品抽濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒2h，即得到Al改性的TS-1，即為載體A；（2）活性組分的上載：在室溫?cái)嚢钘l件下，將0.2g尿素溶解于22.5g去離子水中，攪拌溶解后得到溶液E，然后加入10g硝酸鎳并繼續(xù)攪拌1h，之后加入0.93鉬酸銨攪拌至完全溶解，然后將7.5g載體A加入到溶液中并繼續(xù)攪拌3h，然后將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃烘干，之后將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒3h，然后在250mL/min的氫氣流速下，600℃還原3h，待反應(yīng)結(jié)束降溫到室溫后用體積比1%O2/N2鈍化氣鈍化3小時(shí)后取出，即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑，記作cat5。實(shí)施例6.加氫異構(gòu)和裂化催化劑的制備，包括以下步驟：（1）Al改性的TS-1的制備方法：在50℃攪拌條件下，將5.69g25%的TPAOH（四丙基氫氧化銨）水溶液滴加到20g去離子水中，攪拌30分鐘后再緩慢加入5.83g正硅酸乙酯并繼續(xù)攪拌2h得到溶液A；在50℃攪拌條件下，將0.19g鈦酸四丁酯滴加到0.4g異丙醇中，之后繼續(xù)攪拌0.5h得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到高速攪拌的溶液A中，滴加完成后再將0.11g異丙醇鋁加到溶液A中，繼續(xù)攪拌3h，得到溶液C；記下溶液C的質(zhì)量，然后將溶液C在80℃恒溫水浴中加熱攪拌回流3h，除去溶液中的異丙醇，之后用去離子水將溶液的質(zhì)量補(bǔ)齊到加熱攪拌回流前的數(shù)值，得到溶液D；然后將溶液D放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在100℃的溫度下老化6h，然后升溫至160℃晶化18h，晶化完成后將樣品取出，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在馬弗爐中550℃焙燒6h，待樣品降溫到室溫后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加熱攪拌回流3h，之后將樣品抽濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒2h，即得到Al改性的TS-1，即為載體A；（2）活性組分的上載：在室溫?cái)嚢钘l件下，將0.2g尿素溶解于27g去離子水中，攪拌溶解后得到溶液E，然后加入4.25g硝酸鎳并繼續(xù)攪拌1h，之后加入0.28鉬酸銨攪拌至完全溶解，然后將9g載體A加入到溶液中并繼續(xù)攪拌3h，然后將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃烘干，之后將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒3h，然后在250mL/min的氫氣流速下，600℃還原3h，待反應(yīng)結(jié)束降溫到室溫后用體積比1%O2/N2鈍化氣鈍化3小時(shí)后取出，即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑，記作cat6。實(shí)施例7.加氫異構(gòu)和裂化催化劑的制備，包括以下步驟：（1）Al改性的TS-1的制備方法：在50℃攪拌條件下，將5.69g25%的TPAOH（四丙基氫氧化銨）水溶液滴加到20g去離子水中，攪拌30分鐘后再緩慢加入5.83g正硅酸乙酯并繼續(xù)攪拌2h得到溶液A；在50℃攪拌條件下，將0.1g鈦酸四丁酯滴加到0.2g異丙醇中，之后繼續(xù)攪拌0.5h得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到高速攪拌的溶液A中，滴加完成后再將0.06g異丙醇鋁加到溶液A中，繼續(xù)攪拌3h，得到溶液C；記下溶液C的質(zhì)量，然后將溶液C在80℃恒溫水浴中加熱攪拌回流3h，除去溶液中的異丙醇，之后用去離子水將溶液的質(zhì)量補(bǔ)齊到加熱攪拌回流前的數(shù)值，得到溶液D；然后將溶液D放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在100℃的溫度下老化6h，然后升溫至160℃晶化18h，晶化完成后將樣品取出，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在馬弗爐中550℃焙燒6h，待樣品降溫到室溫后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加熱攪拌回流3h，之后將樣品抽濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒2h，即得到Al改性的TS-1，即為載體A；（2）活性組分的上載：在室溫?cái)嚢钘l件下，將0.2g尿素溶解于27.6g去離子水中，攪拌溶解后得到溶液E，然后加入3g硝酸鎳并繼續(xù)攪拌1h，之后加入0.29g偏鎢酸銨攪拌至完全溶解，然后將9.2g載體A加入到溶液中并繼續(xù)攪拌3h，然后將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃烘干，之后將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒3h，然后在250mL/min的氫氣流速下，600℃還原3h，待反應(yīng)結(jié)束降溫到室溫后用體積比1%O2/N2鈍化氣鈍化3小時(shí)后取出，即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑，記作cat7。實(shí)施例8.加氫異構(gòu)和裂化催化劑的制備，包括以下步驟：（1）Al改性的TS-1的制備方法：在50℃攪拌條件下，將5.69g25%的TPAOH（四丙基氫氧化銨）水溶液滴加到20g去離子水中，攪拌30分鐘后再緩慢加入5.83g正硅酸乙酯并繼續(xù)攪拌2h得到溶液A；在50℃攪拌條件下，將0.1g鈦酸四丁酯滴加到0.2g異丙醇中，之后繼續(xù)攪拌0.5h得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到高速攪拌的溶液A中，滴加完成后再將0.06g異丙醇鋁加到溶液A中，繼續(xù)攪拌3h，得到溶液C；記下溶液C的質(zhì)量，然后將溶液C在80℃恒溫水浴中加熱攪拌回流3h，除去溶液中的異丙醇，之后用去離子水將溶液的質(zhì)量補(bǔ)齊到加熱攪拌回流前的數(shù)值，得到溶液D；然后將溶液D放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在100℃的溫度下老化6h，然后升溫至160℃晶化18h，晶化完成后將樣品取出，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在馬弗爐中550℃焙燒6h，待樣品降溫到室溫后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加熱攪拌回流3h，之后將樣品抽濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒2h，即得到Al改性的TS-1，即為載體A；（2）活性組分的上載：在室溫?cái)嚢钘l件下，將0.2g尿素溶解于21.9g去離子水中，攪拌溶解后得到溶液E，然后加入8.5g硝酸鎳并繼續(xù)攪拌1h，之后加入1.48g偏鎢酸銨攪拌至完全溶解，然后將7.3g載體A加入到溶液中并繼續(xù)攪拌3h，然后將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃烘干，之后將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒3h，然后在250mL/min的氫氣流速下，600℃還原3h，待反應(yīng)結(jié)束降溫到室溫后用體積比1%O2/N2鈍化氣鈍化3小時(shí)后取出，即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑，記作cat8。實(shí)施例9.加氫異構(gòu)和裂化催化劑的制備，包括以下步驟：（1）Al改性的TS-1的制備方法：在50℃攪拌條件下，將5.69g25%的TPAOH（四丙基氫氧化銨）水溶液滴加到20g去離子水中，攪拌30分鐘后再緩慢加入5.83g正硅酸乙酯并繼續(xù)攪拌2h得到溶液A；在50℃攪拌條件下，將0.1g鈦酸四丁酯滴加到0.2g異丙醇中，之后繼續(xù)攪拌0.5h得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到高速攪拌的溶液A中，滴加完成后再將0.06g異丙醇鋁加到溶液A中，繼續(xù)攪拌3h，得到溶液C；記下溶液C的質(zhì)量，然后將溶液C在80℃恒溫水浴中加熱攪拌回流3h，除去溶液中的異丙醇，之后用去離子水將溶液的質(zhì)量補(bǔ)齊到加熱攪拌回流前的數(shù)值，得到溶液D；然后將溶液D放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在100℃的溫度下老化6h，然后升溫至160℃晶化18h，晶化完成后將樣品取出，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在馬弗爐中550℃焙燒6h，待樣品降溫到室溫后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加熱攪拌回流3h，之后將樣品抽濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒2h，即得到Al改性的TS-1，即為載體A；（2）活性組分的上載：在室溫?cái)嚢钘l件下，將0.2g尿素溶解于22.5g去離子水中，攪拌溶解后得到溶液E，然后加入10g硝酸鎳并繼續(xù)攪拌1h，之后加入0.93鉬酸銨銨攪拌至完全溶解，然后將7.5g載體A加入到溶液中并繼續(xù)攪拌3h，然后將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃烘干，之后將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒3h，然后在250mL/min的氫氣流速下，600℃還原3h，待反應(yīng)結(jié)束降溫到室溫后用體積比1%O2/N2鈍化氣鈍化3小時(shí)后取出，即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑，記作cat9。實(shí)施例10.加氫異構(gòu)和裂化催化劑的制備，包括以下步驟：（1）Al改性的TS-1的制備方法：在50℃攪拌條件下，將5.69g25%的TPAOH（四丙基氫氧化銨）水溶液滴加到20g去離子水中，攪拌30分鐘后再緩慢加入5.83g正硅酸乙酯并繼續(xù)攪拌2h得到溶液A；在50℃攪拌條件下，將0.1g鈦酸四丁酯滴加到0.2g異丙醇中，之后繼續(xù)攪拌0.5h得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到高速攪拌的溶液A中，滴加完成后再將0.06g異丙醇鋁加到溶液A中，繼續(xù)攪拌3h，得到溶液C；記下溶液C的質(zhì)量，然后將溶液C在80℃恒溫水浴中加熱攪拌回流3h，除去溶液中的異丙醇，之后用去離子水將溶液的質(zhì)量補(bǔ)齊到加熱攪拌回流前的數(shù)值，得到溶液D；然后將溶液D放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在100℃的溫度下老化6h，然后升溫至160℃晶化18h，晶化完成后將樣品取出，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在馬弗爐中550℃焙燒6h，待樣品降溫到室溫后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加熱攪拌回流3h，之后將樣品抽濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒2h，即得到Al改性的TS-1，即為載體A；（2）活性組分的上載：在室溫?cái)嚢钘l件下，將0.2g尿素溶解于27g去離子水中，攪拌溶解后得到溶液E，然后加入4.25g硝酸鎳并繼續(xù)攪拌1h，之后加入0.28g鉬酸銨銨攪拌至完全溶解，然后將9g載體A加入到溶液中并繼續(xù)攪拌3h，然后將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃烘干，之后將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒3h，然后在250mL/min的氫氣流速下，600℃還原3h，待反應(yīng)結(jié)束降溫到室溫后用體積比1%O2/N2鈍化氣鈍化3小時(shí)后取出，即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑，記作cat10。實(shí)施例11.加氫異構(gòu)和裂化催化劑的使用方法，包括以下步驟：（1）催化劑的預(yù)處理：將6g實(shí)施例1中的催化劑cat1成型后裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，在體積空速為1000h-1的氮?dú)獯祾呦律郎氐?00℃，之后切換為等體積空速的氫氣，400℃保持3小時(shí)，然后將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到280℃；（2）加氫異構(gòu)和裂化反應(yīng)：采用蓖麻油加氫脫氧之后的無水液體產(chǎn)物作為加氫異構(gòu)和裂化反應(yīng)的原料油，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的壓力為4MPa，反應(yīng)溫度為280℃，氫油比為1400，原料油進(jìn)料的體積空速為1h-1，每隔2小時(shí)收集反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物。通過氣質(zhì)聯(lián)用（安捷倫氣相色譜與質(zhì)譜）分析檢測(cè)產(chǎn)物中碳數(shù)為8-16的直鏈和支鏈烷烴的含量，結(jié)果如表2。蓖麻油加氫脫氧之后的無水液體產(chǎn)物制備方法是按照文獻(xiàn)（Liu,S.;Zhu,Q.;Guan,Q.;He,L.;Li,W.Bio-aviationfuelproductionfromhydroprocessingcastoroilpromotedbythenickel-basedbifunctionalcatalysts.Bioresour.Technol.2015,183,93-100.）所示的方法制備，具體是以蓖麻油（蓖麻油是在天津光復(fù)科技有限公司購買得到，其中90%的組分是蓖麻油酸，10%的組分是棕櫚酸和硬脂酸）為原料采用催化劑（以SAPO-11為載體，Ni2P為活性組分，其中活性組分占催化劑總質(zhì)量的25%）得到加氫脫氧產(chǎn)物，再用分液漏斗分液除去其中的水分，即得到蓖麻油加氫脫氧之后的無水液體產(chǎn)物。得到的無水液體產(chǎn)物通過氣質(zhì)聯(lián)用（安捷倫氣相色譜與質(zhì)譜）分析檢測(cè)，其中主要包括：碳原子數(shù)為17、18的烷烴含量為95-97%，碳原子數(shù)為8-16的烷烴含量為1-3%，碳原子數(shù)為5-7的烷烴含量為1-2%。實(shí)施例12.加氫異構(gòu)和裂化催化劑的使用方法，包括以下步驟：（1）催化劑的預(yù)處理：將6g實(shí)施例1中的催化劑cat1成型后裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，在體積空速為1000h-1的氮?dú)獯祾呦律郎氐?00℃，之后切換為等體積空速的氫氣，400℃保持3小時(shí)，然后將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到320℃；（2）加氫異構(gòu)和裂化反應(yīng)：采用蓖麻油加氫脫氧之后的無水液體產(chǎn)物作為加氫異構(gòu)和裂化反應(yīng)的原料油，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的壓力為3MPa，反應(yīng)溫度為320℃，氫油比為1000，原料油進(jìn)料的體積空速為2h-1，每隔2小時(shí)收集反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物。通過氣質(zhì)聯(lián)用（安捷倫氣相色譜與質(zhì)譜）分析檢測(cè)產(chǎn)物中碳數(shù)為8-16的直鏈和支鏈烷烴的含量，結(jié)果如表2。實(shí)施例13.加氫異構(gòu)和裂化催化劑的使用方法，包括以下步驟：（1）催化劑的預(yù)處理：將6g實(shí)施例1中的催化劑cat1成型后裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，在體積空速為1000h-1的氮?dú)獯祾呦律郎氐?00℃，之后切換為等體積空速的氫氣，400℃保持3小時(shí)，然后將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到340℃；（2）加氫異構(gòu)和裂化反應(yīng)：采用蓖麻油加氫脫氧之后的無水液體產(chǎn)物作為加氫異構(gòu)和裂化反應(yīng)的原料油，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的壓力為2MPa，反應(yīng)溫度為340℃，氫油比為800，原料油進(jìn)料的體積空速為3h-1，每隔2小時(shí)收集反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物。通過氣質(zhì)聯(lián)用（安捷倫氣相色譜與質(zhì)譜）分析檢測(cè)產(chǎn)物中碳數(shù)為8-16的直鏈和支鏈烷烴的含量，結(jié)果如表2。對(duì)比例1.目的在于說明未經(jīng)過Al改性的TS-1催化劑的制備步驟與實(shí)施例1做對(duì)比：（1）TS-1的制備方法：在50℃攪拌條件下，將5.69g25%的TPAOH（四丙基氫氧化銨）水溶液滴加到20g去離子水中，攪拌30分鐘后再緩慢加入5.83g正硅酸乙酯并繼續(xù)攪拌2h得到溶液A；在50℃攪拌條件下，將0.14g鈦酸四丁酯滴加到0.3g異丙醇中，之后繼續(xù)攪拌0.5h得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到高速攪拌的溶液A中，滴加完成后繼續(xù)攪拌3h，得到溶液C；記下溶液C的質(zhì)量，然后將溶液C在80℃恒溫水浴中加熱攪拌回流3h，除去溶液中的異丙醇，之后用去離子水將溶液的質(zhì)量補(bǔ)齊到加熱攪拌回流前的數(shù)值，得到溶液D；然后將溶液D放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在100℃的溫度下老化6h，然后升溫至160℃晶化18h，晶化完成后將樣品取出，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在馬弗爐中550℃焙燒6h，即得到TS-1，即為載體B；（2）活性組分的上載：在室溫?cái)嚢钘l件下，將0.2g尿素溶解于24g去離子水中，攪拌溶解后得到溶液E，然后加入7.5g硝酸鎳并繼續(xù)攪拌1h，之后加入0.73g偏鎢酸銨攪拌至完全溶解，然后將8g載體B加入到溶液中并繼續(xù)攪拌3h，然后將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃烘干，之后將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒3h，然后在250mL/min的氫氣流速下，600℃還原3h，待反應(yīng)結(jié)束降溫到室溫后用1%O2/N2鈍化氣鈍化3小時(shí)后取出，即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑，記作cat11。對(duì)比例2.目的在于說明未經(jīng)過Al改性的TS-1催化劑的制備步驟與實(shí)施例2做對(duì)比：（1）TS-1的制備方法：在50℃攪拌條件下，將5.69g25%的TPAOH（四丙基氫氧化銨）水溶液滴加到20g去離子水中，攪拌30分鐘后再緩慢加入5.83g正硅酸乙酯并繼續(xù)攪拌2h得到溶液A；在50℃攪拌條件下，將0.14g鈦酸四丁酯滴加到0.3g異丙醇中，之后繼續(xù)攪拌0.5h得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到高速攪拌的溶液A中，滴加完成后繼續(xù)攪拌3h，得到溶液C；記下溶液C的質(zhì)量，然后將溶液C在80℃恒溫水浴中加熱攪拌回流3h，除去溶液中的異丙醇，之后用去離子水將溶液的質(zhì)量補(bǔ)齊到加熱攪拌回流前的數(shù)值，得到溶液D；然后將溶液D放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在100℃的溫度下老化6h，然后升溫至160℃晶化18h，晶化完成后將樣品取出，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在馬弗爐中550℃焙燒6h，即得到TS-1，即為載體B；（2）活性組分的上載：在室溫?cái)嚢钘l件下，將0.2g尿素溶解于22.5g去離子水中，攪拌溶解后得到溶液E，然后加入10g硝酸鎳并繼續(xù)攪拌1h，之后加入0.93g鉬酸銨攪拌至完全溶解，然后將7.5g載體B加入到溶液中并繼續(xù)攪拌3h，然后將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃烘干，之后將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒3h，然后在250mL/min的氫氣流速下，600℃還原3h，待反應(yīng)結(jié)束降溫到室溫后用1%O2/N2鈍化氣鈍化3小時(shí)后取出，即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑，記作cat12。對(duì)比例3.目的在于說明制備過程中未采用尿素作為分散劑的催化劑的制備步驟與實(shí)施例1做對(duì)比：（1）Al改性的TS-1的制備方法：在50℃攪拌條件下，將5.69g25%的TPAOH（四丙基氫氧化銨）水溶液滴加到20g去離子水中，攪拌30分鐘后再緩慢加入5.83g正硅酸乙酯并繼續(xù)攪拌2h得到溶液A；在50℃攪拌條件下，將0.14g鈦酸四丁酯滴加到0.3g異丙醇中，之后繼續(xù)攪拌0.5h得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到高速攪拌的溶液A中，滴加完成后再將0.08g異丙醇鋁加到溶液A中，繼續(xù)攪拌3h，得到溶液C；記下溶液C的質(zhì)量，然后將溶液C在80℃恒溫水浴中加熱攪拌回流3h，除去溶液中的異丙醇，之后用去離子水將溶液的質(zhì)量補(bǔ)齊到加熱攪拌回流前的數(shù)值，得到溶液D；然后將溶液D放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在100℃的溫度下老化6h，然后升溫至160℃晶化18h，晶化完成后將樣品取出，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在馬弗爐中550℃焙燒6h，待樣品降溫到室溫后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加熱攪拌回流3h，之后將樣品抽濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒2h，即得到Al改性的TS-1，即為載體A；（2）活性組分的上載：在室溫?cái)嚢钘l件下，將7.5g硝酸鎳溶解于24g去離子水中，并繼續(xù)攪拌1h，之后加入0.73g偏鎢酸銨攪拌至完全溶解，然后將8g載體A加入到溶液中并繼續(xù)攪拌3h，然后將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃烘干，之后將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒3h，然后在250mL/min的氫氣流速下，600℃還原3h，待反應(yīng)結(jié)束降溫到室溫后用1%O2/N2鈍化氣鈍化3小時(shí)后取出，即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑，記作cat13。對(duì)比例4.目的在于說明制備過程中未采用尿素作為分散劑的催化劑的制備步驟與實(shí)施例2做對(duì)比：（1）Al改性的TS-1的制備方法：在50℃攪拌條件下，將5.69g25%的TPAOH（四丙基氫氧化銨）水溶液滴加到20g去離子水中，攪拌30分鐘后再緩慢加入5.83g正硅酸乙酯并繼續(xù)攪拌2h得到溶液A；在50℃攪拌條件下，將0.14g鈦酸四丁酯滴加到0.3g異丙醇中，之后繼續(xù)攪拌0.5h得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到高速攪拌的溶液A中，滴加完成后再將0.08g異丙醇鋁加到溶液A中，繼續(xù)攪拌3h，得到溶液C；記下溶液C的質(zhì)量，然后將溶液C在80℃恒溫水浴中加熱攪拌回流3h，除去溶液中的異丙醇，之后用去離子水將溶液的質(zhì)量補(bǔ)齊到加熱攪拌回流前的數(shù)值，得到溶液D；然后將溶液D放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在100℃的溫度下老化6h，然后升溫至160℃晶化18h，晶化完成后將樣品取出，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在馬弗爐中550℃焙燒6h，待樣品降溫到室溫后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加熱攪拌回流3h，之后將樣品抽濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒2h，即得到Al改性的TS-1，即為載體A；（2）活性組分的上載：在室溫?cái)嚢钘l件下，將10g硝酸鎳溶解于22.5g去離子水中，并繼續(xù)攪拌1h，之后加入0.93g鉬酸銨攪拌至完全溶解，然后將7.5g載體A加入到溶液中并繼續(xù)攪拌3h，然后將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃烘干，之后將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒3h，然后在250mL/min的氫氣流速下，600℃還原3h，待反應(yīng)結(jié)束降溫到室溫后用1%O2/N2鈍化氣鈍化3小時(shí)后取出，即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑，記作cat14。對(duì)比例5.目的在于說明通過控制加熱攪拌回流時(shí)間實(shí)現(xiàn)不同鋁脫除量的Al改性的TS-1催化劑的制備步驟與實(shí)施例1做對(duì)比：（1）Al改性的TS-1的制備方法：在50℃攪拌條件下，將5.69g25%的TPAOH（四丙基氫氧化銨）水溶液滴加到20g去離子水中，攪拌30分鐘后再緩慢加入5.83g正硅酸乙酯并繼續(xù)攪拌2h得到溶液A；在50℃攪拌條件下，將0.14g鈦酸四丁酯滴加到0.3g異丙醇中，之后繼續(xù)攪拌0.5h得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到高速攪拌的溶液A中，滴加完成后再將0.08g異丙醇鋁加到溶液A中，繼續(xù)攪拌3h，得到溶液C；記下溶液C的質(zhì)量，然后將溶液C在80℃恒溫水浴中加熱攪拌回流3h，除去溶液中的異丙醇，之后用去離子水將溶液的質(zhì)量補(bǔ)齊到加熱攪拌回流前的數(shù)值，得到溶液D；然后將溶液D放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在100℃的溫度下老化6h，然后升溫至160℃晶化18h，晶化完成后將樣品取出，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在馬弗爐中550℃焙燒6h，待樣品降溫到室溫后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加熱攪拌回流1h，之后將樣品抽濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒2h，即得到Al改性的TS-1，即為載體C；（2）活性組分的上載：在室溫?cái)嚢钘l件下，將0.2g尿素溶解于24g去離子水中，攪拌溶解后得到溶液E，然后加入7.5g硝酸鎳并繼續(xù)攪拌1h，之后加入0.73g偏鎢酸銨攪拌至完全溶解，然后將8g載體C加入到溶液中并繼續(xù)攪拌3h，然后將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃烘干，之后將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒3h，然后在250mL/min的氫氣流速下，600℃還原3h，待反應(yīng)結(jié)束降溫到室溫后用體積比1%O2/N2鈍化氣鈍化3小時(shí)后取出，即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑，記作cat15。對(duì)比例6.目的在于說明通過控制加熱攪拌回流時(shí)間實(shí)現(xiàn)不同鋁脫除量的Al改性的TS-1催化劑的制備步驟與實(shí)施例1做對(duì)比：（1）Al改性的TS-1的制備方法：在50℃攪拌條件下，將5.69g25%的TPAOH（四丙基氫氧化銨）水溶液滴加到20g去離子水中，攪拌30分鐘后再緩慢加入5.83g正硅酸乙酯并繼續(xù)攪拌2h得到溶液A；在50℃攪拌條件下，將0.14g鈦酸四丁酯滴加到0.3g異丙醇中，之后繼續(xù)攪拌0.5h得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到高速攪拌的溶液A中，滴加完成后再將0.08g異丙醇鋁加到溶液A中，繼續(xù)攪拌3h，得到溶液C；記下溶液C的質(zhì)量，然后將溶液C在80℃恒溫水浴中加熱攪拌回流3h，除去溶液中的異丙醇，之后用去離子水將溶液的質(zhì)量補(bǔ)齊到加熱攪拌回流前的數(shù)值，得到溶液D；然后將溶液D放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在100℃的溫度下老化6h，然后升溫至160℃晶化18h，晶化完成后將樣品取出，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在馬弗爐中550℃焙燒6h，待樣品降溫到室溫后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加熱攪拌回流5h，之后將樣品抽濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥之后在氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒2h，即得到Al改性的TS-1，即為載體D；（2）活性組分的上載：在室溫?cái)嚢钘l件下，將0.2g尿素溶解于24g去離子水中，攪拌溶解后得到溶液E，然后加入7.5g硝酸鎳并繼續(xù)攪拌1h，之后加入0.73g偏鎢酸銨攪拌至完全溶解，然后將8g載體D加入到溶液中并繼續(xù)攪拌3h，然后將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃烘干，之后將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒3h，然后在250mL/min的氫氣流速下，600℃還原3h，待反應(yīng)結(jié)束降溫到室溫后用體積比1%O2/N2鈍化氣鈍化3小時(shí)后取出，即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)和裂化催化劑，記作cat16。按照實(shí)施例12的使用方法進(jìn)行操作，催化劑cat1-2、cat11-14的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1：表1催化劑蓖麻油轉(zhuǎn)化率%液體收率%C8-C16選擇性%cat198.795.583.4cat297.594.385.8cat1181.480.452.0cat1282.281.853.5cat1381.581.268.2cat1482.282.067.6cat1分別按照實(shí)施例11、12、13的使用方法進(jìn)行操作，評(píng)價(jià)結(jié)果如表2：表2實(shí)施例C5-C7含量%C8-C16含量%C17-C18含量%實(shí)施例115.076.618.4實(shí)施例127.283.49.4實(shí)施例1318.375.85.9按照實(shí)施例12的使用方法進(jìn)行操作，催化劑cat1、cat15-16的評(píng)價(jià)結(jié)果如表3：表3催化劑C5-C7含量%C8-C16含量%C17-C18含量%cat17.283.49.4cat1528.569.12.4cat164.664.530.9反應(yīng)得到的純蓖麻油生物航空煤油的冰點(diǎn)是-50℃，閃點(diǎn)是46℃，粘度3.5mm2S-1，沸點(diǎn)200-300℃，硫含量、烯烴含量、芳烴含量均為0，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到航空煤油的標(biāo)準(zhǔn)，與小桐子生物航煤的各項(xiàng)指標(biāo)相近。當(dāng)前第1頁1 2 3