石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料及其制備方法與應(yīng)用，該復(fù)合吸附材料為其內(nèi)負(fù)載有石墨烯的多孔陶瓷。該復(fù)合吸附材料的制備方法為：(1)將有機(jī)小分子或有機(jī)大分子或有機(jī)小分子與有機(jī)大分子的混合物通過(guò)溶解、浸泡的方法負(fù)載在多孔陶瓷內(nèi)部；(2)將內(nèi)部負(fù)載有機(jī)小分子或有機(jī)大分子或有機(jī)小分子與有機(jī)大分子的混合物的多孔陶瓷燒結(jié)獲得石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料。該石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域，通過(guò)將多孔陶瓷內(nèi)部負(fù)載石墨烯后，多孔陶瓷的吸附除污能力顯著提升，易于大規(guī)模制備，并且能夠抵抗各種酸堿環(huán)境及循環(huán)利用。這對(duì)用吸附劑在污水處理領(lǐng)域的研究與發(fā)展具有重大實(shí)際意義。
【專利說(shuō)明】石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料及其制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]多孔陶瓷作為一種吸附材料早有應(yīng)用，但普通的多孔陶瓷吸附除污能力并不強(qiáng)。
[0003]石墨烯是一種單原子厚度的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)新型碳材料，由于其獨(dú)特而奇異的各種性能，如單層石墨烯具有超凡的電子性質(zhì)、熱學(xué)、力學(xué)性能以及巨大的比表面積(高達(dá)2965m2/g)而受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注與研宄。特別是石墨烯巨大的比表面積在吸附除污領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]石墨稀復(fù)合材料可以兼獲石墨稀和基底的優(yōu)異性能，雖然Thalappil Pradeep等人(Thalappil Pradeep et al.ACS Appl.Mater, interfaces 2012,4,4156-4163 ；Thalappil Pradeep et al.Journal of Hazardous Materials 246 - 247(2013)213 - 220)將石墨烯同沙子復(fù)合，但石墨烯僅僅只是包裹在沙粒的表面。
[0005]中國(guó)專利CN103265285A的目的在于提供一種機(jī)械穩(wěn)定性導(dǎo)電性都良好的石墨烯-陶瓷復(fù)合材料，其先將鈰鹽(或鋯鹽)、助劑、氧化石墨烯和乙醇混合在一起超聲分散均勻成石墨烯-金屬氧化物復(fù)合材料，再加入有機(jī)膠粘劑溶劑研磨、燒結(jié)而制得。
[0006]中國(guó)專利CN103214274A公開了一種石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合導(dǎo)電材料及其制備方法，其利用化學(xué)氣相沉積法將石墨烯直接生長(zhǎng)在多孔的陶瓷基底表面上，得到石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合導(dǎo)電材料。需要說(shuō)明的是該法所用的多孔陶瓷是由一種或多種陶瓷粉體研磨成為粒徑大小不一的粉體，再將粉體和粘結(jié)劑共混和研磨，混合均勻后烘干、成型而獲得多孔陶瓷基體，而且該復(fù)合材料僅僅限制在導(dǎo)電方面的應(yīng)用。
[0007]中國(guó)專利CN102827587A公開了一種相變儲(chǔ)能材料/石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合熱管理材料及其制備方法和應(yīng)用，其首先在多孔陶瓷表面附上一層金屬，再用化學(xué)氣相沉積法在多孔陶瓷上生長(zhǎng)石墨烯，該法由于在多孔陶瓷表面首先附上一層金屬，石墨烯并不能夠在多孔陶瓷內(nèi)部生長(zhǎng)，同樣，該復(fù)合材料僅僅限制在導(dǎo)電方面的應(yīng)用；又或是所用的多孔陶瓷仍然為需要自行制備以獲得獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，而且該專利所用的多孔陶瓷空洞均為宏觀上的孔洞，同樣，該復(fù)合材料僅僅是一種熱管理材料。
[0008]上述各種石墨烯復(fù)合材料大多是利用石墨烯浠的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能，對(duì)于石墨烯在吸附除污領(lǐng)域中的應(yīng)用未見提及。此外，現(xiàn)有技術(shù)中多是利用化學(xué)氣相沉淀法制備石墨烯復(fù)合材料，存在成本高，難以大規(guī)模工業(yè)化等問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料，其具有良好的吸附除污能力，成本很低并可循環(huán)利用，并且能夠抵抗各種酸堿環(huán)境。
[0010]本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料的制備方法，其制備成本低，容易工業(yè)化。
[0011]本發(fā)明的另一目的是提供石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料在污水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0012]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0013]石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料，具有多孔陶瓷基體，此多孔陶瓷基體的內(nèi)部負(fù)載有石墨稀。
[0014]所述多孔陶瓷基體為常見的多孔氧化鋁、多孔氧化鋯或多孔二氧化硅，且所述多孔陶瓷基體上的孔的孔徑為2nm-600um。
[0015]石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料的制備方法，通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn):
[0016](1)將有機(jī)小分子或有機(jī)大分子或有機(jī)小分子與有機(jī)大分子的混合物溶解，得到浸泡液，將多孔陶瓷基體浸泡在此浸泡液中，使有機(jī)小分子或有機(jī)大分子或有機(jī)小分子與有機(jī)大分子的混合物負(fù)載在所述多孔陶瓷基體的內(nèi)部；其中，所述多孔陶瓷基體上的孔的孔徑為 2nm-600um ；
[0017](2)將其內(nèi)負(fù)載有有機(jī)小分子或有機(jī)大分子或有機(jī)小分子與有機(jī)大分子的混合物的所述多孔陶瓷基體放入燒結(jié)裝置中，在一定溫度和氣氛條件下進(jìn)行燒結(jié)，使所述多孔陶瓷基體內(nèi)負(fù)載的有機(jī)小分子或有機(jī)大分子或有機(jī)小分子與有機(jī)大分子的混合物轉(zhuǎn)化為石墨烯，得到石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料。
[0018]所述有機(jī)小分子為梓檬酸、鹿糖、果糖和葡萄糖中的一種或多種；所述有機(jī)大分子為蜂蜜和牛奶中的一種或兩種。
[0019]所述燒結(jié)裝置的升溫速度為5 °C -20 °C /min，燒結(jié)溫度為300 °C -2000 °C，恒溫時(shí)間為0.l-5h ;氣氛條件為空氣、氮?dú)?、氬氣或氦氣，或者氮?dú)?、氬氣和氦氣的混合氣體，通氣流量為 0.2-10L/min。
[0020]所述燒結(jié)裝置為馬弗爐、氣氛爐或管式爐。
[0021]若氣氛條件米用氮?dú)?、氬氣、氦氣或者三者的混合氣體，燒結(jié)完成后，關(guān)掉所述燒結(jié)裝置的電源，自然冷卻至室溫再取出石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料；若氣氛條件采用空氣，則在燒結(jié)完成后就取出石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料。
[0022]石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料在污水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0023]現(xiàn)有技術(shù)中雖然有報(bào)道過(guò)石墨烯-陶瓷復(fù)合材料，但所用陶瓷或是粉末，或是通過(guò)特殊的加工制成特殊的結(jié)構(gòu)；并沒有將石墨烯負(fù)載在多孔陶瓷內(nèi)部而獲得結(jié)構(gòu)新穎的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料的相關(guān)報(bào)道。本發(fā)明采用上述方案后，其創(chuàng)新之處在于，石墨烯是負(fù)載在多孔陶瓷內(nèi)部而得到的石墨烯/陶瓷復(fù)合吸附材料，同一般的石墨烯復(fù)合物具有本質(zhì)的差別。該復(fù)合吸附材料是應(yīng)用在污水處理領(lǐng)域的，其中石墨烯是利用有機(jī)小分子、有機(jī)大分子或其混合物轉(zhuǎn)化而來(lái)的，制備方法簡(jiǎn)單且成本低，容易工業(yè)化。更需要說(shuō)明的是，本發(fā)明所用的多孔陶瓷為普通多孔陶瓷，并不需要額外的加工處理；本發(fā)明通過(guò)將多孔陶瓷內(nèi)部負(fù)載上石墨烯后，該復(fù)合吸附材料在污水處理上，同普通多孔陶瓷相比，吸附效果顯著提高，并且在各種PH條件下，其吸附能力均不受影響，如吸附Cr (VI)，其去除率均達(dá)到99%以上。且該復(fù)合吸附材料可循環(huán)利用，并且能夠抵抗各種酸堿環(huán)境。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為空白的多孔陶瓷基體掃描電鏡微觀形貌圖；
[0025]圖2為本發(fā)明的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料掃描電鏡微觀形貌圖；
[0026]圖3為本發(fā)明石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料上石墨烯透射電子顯微鏡圖；
[0027]圖4為本發(fā)明的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料在不同PH條件下吸附5ppm亞甲基藍(lán)(MB)的去除率與PH關(guān)系圖；
[0028]圖5為本發(fā)明的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料在不同PH條件下吸附62.5ppmCr (VI)重鉻酸鉀的去除率與PH關(guān)系圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但保護(hù)范圍并不受此限制。
[0030]實(shí)施例1:
[0031]本發(fā)明石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料的制備方法，通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn):
[0032](1)將空白的多孔陶瓷基體洗凈，烘干；多孔陶瓷基體采用常見的多孔氧化鋁、多孔氧化鋯或多孔二氧化硅，其上的孔的孔徑為2nm-600um，空白的多孔陶瓷基體掃描電鏡微觀形貌圖如圖1所示；
[0033](2)用檸檬酸和水配置質(zhì)量比為20%的檸檬酸水溶液250ml ;稱取60g上述步驟(1)所得的多孔陶瓷基體，將多孔陶瓷基體放置于馬弗爐內(nèi)，按5°C -20°C /min的速度升溫至500°C，于500°C燒制6min，燒制結(jié)束后迅速取出多孔陶瓷基體，浸沒入上述配置好的檸檬酸水溶液中，使檸檬酸負(fù)載在多孔陶瓷基體的內(nèi)部，浸泡24h后，取出負(fù)載有檸檬酸的多孔陶瓷基體，用吹風(fēng)機(jī)吹lOmin，或放在通風(fēng)廚里干燥24h ；
[0034](3)將馬弗爐按5°C -20°C /min的速度升溫至500°C，關(guān)掉電源，打開爐門，迅速放入步驟(2)所得的負(fù)載有檸檬酸的多孔陶瓷基體，此時(shí)爐內(nèi)溫度大致降至400°C左右，繼續(xù)按上述升溫速度升溫至500°C，恒溫llmin，使多孔陶瓷基體內(nèi)負(fù)載的檸檬酸轉(zhuǎn)化為石墨烯，得到石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料；
[0035](4)最后將步驟(3)所得的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料在恒溫鼓風(fēng)干燥箱100°C下烘干至恒重。所得的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料掃描電鏡微觀形貌圖如圖2所示。石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料上石墨烯透射電子顯微鏡圖如圖3所示。
[0036]經(jīng)靜態(tài)吸附法檢測(cè)，本實(shí)施例所得的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料對(duì)10ml初始濃度為125ppmCr(VI)重鉻酸鉀，Cr(VI)吸附量qt (mg g-1)為4.952，去除率為99.04% ；經(jīng)靜態(tài)吸附法檢測(cè)，如圖4所示，本實(shí)施例所得的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料對(duì)10ml初始濃度為5ppm亞甲基藍(lán)，在PH = 2,4,6,8, 10，去除率分別為90.2%，89.4%，94.2%，91.8%,95.
[0037]實(shí)施例2:
[0038](1)將空白的多孔陶瓷基體洗凈，烘干；多孔陶瓷基體采用常見的多孔氧化鋁、多孔氧化錯(cuò)或多孔二氧化娃，其上的孔的孔徑為2nm-600um ；
[0039](2)用蔗糖和水配置質(zhì)量比為10%的蔗糖水溶液250ml ;稱取60g上述步驟(1)所得的多孔陶瓷基體，將多孔陶瓷基體放置于馬弗爐內(nèi)，按5°C -20°C /min的速度升溫至500°C，于500°C燒制6min，燒制結(jié)束后迅速取出多孔陶瓷基體，浸沒入上述配置好的蔗糖水溶液中，使蔗糖負(fù)載在多孔陶瓷基體的內(nèi)部，浸沒24h后，取出負(fù)載有蔗糖的多孔陶瓷基體，用吹風(fēng)機(jī)吹lOmin，或放在通風(fēng)廚里干燥24h ；
[0040](3)將負(fù)載有蔗糖的多孔陶瓷基體放入氣氛爐內(nèi)，通N2保護(hù)，通氣流量為0.2-10L/min，按5°C -20°C /min的速度升溫至1800°C，恒溫2.5h，使多孔陶瓷基體內(nèi)負(fù)載的蔗糖轉(zhuǎn)化為石墨烯，然后關(guān)掉氣氛爐電源，自然冷卻至室溫后，得到石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料；
[0041](4)最后將步驟(3)所得的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料在恒溫鼓風(fēng)干燥箱100 °C下烘干至恒重。
[0042]經(jīng)靜態(tài)吸附法檢測(cè)，如圖5所示，本實(shí)施例所得的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料對(duì)10ml初始濃度為62.5ppmCr (VI)重鉻酸鉀在PH = 2，4，6，8，10時(shí)，去除率分別為99.7%,99.8%,99.9%,98.4% , 98.
[0043]實(shí)施例3:
[0044](1)將空白的多孔陶瓷基體洗凈，烘干；多孔陶瓷基體采用常見的多孔氧化鋁、多孔氧化錯(cuò)或多孔二氧化娃，其上的孔的孔徑為2nm-600um ；
[0045](2)用等質(zhì)量的蜂蜜、葡萄糖同水配成質(zhì)量比為15%的混合水溶液250ml，稱取60g上述步驟(1)所得的多孔陶瓷基體，將多孔陶瓷基體放置于馬弗爐內(nèi)，按5°C -20°C /min的速度升溫至500°C，于500°C燒制6min，燒制結(jié)束后迅速取出陶瓷，浸沒入上述混合水溶液中，使蜂蜜和葡萄糖負(fù)載在多孔陶瓷基體的內(nèi)部，浸沒24h后，取出負(fù)載有蜂蜜和葡萄糖的多孔陶瓷基體，用吹風(fēng)機(jī)吹lOmin，或放在通風(fēng)廚里干燥24h ；
[0046](3)將負(fù)載有蜂蜜和葡萄糖的多孔陶瓷基體放入氣氛爐內(nèi)，通N2保護(hù)，通氣流量為0.2-10L/min，按5°C -20°C /min的速度升溫至900°C，恒溫3h，使多孔陶瓷基體內(nèi)負(fù)載的蜂蜜和葡萄糖轉(zhuǎn)化為石墨烯，然后關(guān)掉氣氛爐電源，自然冷卻至室溫后，得到石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料；
[0047](4)最后將步驟(3)所得的石墨烯-多孔陶瓷吸附材料在恒溫鼓風(fēng)干燥箱100°C下烘干至恒重。
[0048]經(jīng)靜態(tài)吸附法檢測(cè)，本實(shí)施例所得的石墨烯-多孔陶瓷吸附材料對(duì)10ml初始濃度為250ppmCr(VI)重鉻酸鉀吸附量qt (mg g-1)為8.240。
[0049]本發(fā)明中，除了上述的馬弗爐和氣氛爐，燒結(jié)裝置也可選用管式爐。氣氛條件除了上述的空氣和氮?dú)?，還可選用氬氣、氦氣或者氮?dú)?、氬氣、氦氣三者的混合氣體。多孔陶瓷基體內(nèi)負(fù)載的可選擇有機(jī)小分子或有機(jī)大分子或有機(jī)小分子與有機(jī)大分子的混合物，其中，有機(jī)小分子為梓檬酸、鹿糖、果糖和葡萄糖中的一種或多種，有機(jī)大分子為蜂蜜和牛奶中的一種或兩種。多孔陶瓷基體上的孔的孔徑優(yōu)選范圍為3nm到50um。
[0050]本發(fā)明的應(yīng)用:
[0051]本發(fā)明所制備的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料應(yīng)用于吸附污染物時(shí)，其吸附量和去除率，采用靜態(tài)吸附法檢測(cè)，以吸附重鉻酸鉀和亞甲基藍(lán)為例，但并不僅限于這兩種吸附對(duì)象，具體步驟如下:
[0052]室溫下，稱取叫二 0.25g本發(fā)明的吸附劑放入20ml樣品瓶中，該樣品瓶中加入V=10ml濃度不同的濃度QCHVI)重鉻酸鉀水溶液，在室溫下攪拌8.5h,靜置取上層清夜，用島津紫外分光光度計(jì)UV-3600測(cè)得吸附后該上層清夜中重鉻酸鉀的濃度C1;同理，稱取m2= 0.5g吸附劑放入20ml樣品瓶中，該樣品瓶中加入V = 10ml濃度不同的CQ下的亞甲基藍(lán)水溶液，在室溫下攪拌7h，靜置取上層清夜，用島津紫外分光光度計(jì)UV-3600測(cè)得吸附后該上層清夜中亞甲基藍(lán)的濃度(^根據(jù)下式(1)和(2)分別計(jì)算吸附量(mg/g)和去除率(%)
[0053]Q = (C0-QnnO'-3/mn(n = 1，2) (1)
[0054]q = (Co-Ci) * 100% /C0 (2)。
【權(quán)利要求】
1.石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料，其特征在于:具有多孔陶瓷基體，此多孔陶瓷基體的內(nèi)部負(fù)載有石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料，其特征在于:所述多孔陶瓷基體為常見的多孔氧化鋁、多孔氧化鋯或多孔二氧化硅，且所述多孔陶瓷基體上的孔的孔徑為 2nm-600um。
3.石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料的制備方法，其特征在于:通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn): (1)將有機(jī)小分子或有機(jī)大分子或有機(jī)小分子與有機(jī)大分子的混合物溶解，得到浸泡液，將多孔陶瓷基體浸泡在此浸泡液中，使有機(jī)小分子或有機(jī)大分子或有機(jī)小分子與有機(jī)大分子的混合物負(fù)載在所述多孔陶瓷基體的內(nèi)部；其中，所述多孔陶瓷基體上的孔的孔徑為 2nm_600um ； (2)將其內(nèi)負(fù)載有有機(jī)小分子或有機(jī)大分子或有機(jī)小分子與有機(jī)大分子的混合物的所述多孔陶瓷基體放入燒結(jié)裝置中，在一定溫度和氣氛條件下進(jìn)行燒結(jié)，使所述多孔陶瓷基體內(nèi)負(fù)載的有機(jī)小分子或有機(jī)大分子或有機(jī)小分子與有機(jī)大分子的混合物轉(zhuǎn)化為石墨烯，得到石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)小分子為梓檬酸、鹿糖、果糖和葡萄糖中的一種或多種；所述有機(jī)大分子為蜂蜜和牛奶中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料的制備方法，其特征在于:所述燒結(jié)裝置的升溫速度為5°C -20°C /min，燒結(jié)溫度為300°C -2000°C，恒溫時(shí)間為0.l-5h ;氣氛條件為空氣、氮?dú)?、氬氣或氦氣，或者氮?dú)?、氬氣和氦氣的混合氣體，通氣流量為 0.2-10L/mino
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料的制備方法，其特征在于:所述燒結(jié)裝置為馬弗爐、氣氛爐或管式爐。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料的制備方法，其特征在于:若氣氛條件采用氮?dú)狻鍤?、氦氣或者三者的混合氣體，燒結(jié)完成后，關(guān)掉所述燒結(jié)裝置的電源，自然冷卻至室溫再取出石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料；若氣氛條件采用空氣，則在燒結(jié)完成后就取出石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料在污水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK104475019SQ201410664795
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】陳國(guó)華, 王師, 楊文
申請(qǐng)人:華僑大學(xué)