專利名稱：糠醛選擇加氫制備糠醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種糠醛選擇加氫制備糠醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
糠醇，化學(xué)名為呋喃甲醇、2-羥甲基呋喃，是一種重要的有機(jī)原料?？反贾饕糜谏a(chǎn)糠醛樹脂、呋喃樹脂、改性尿醛和酚醛樹脂等，也是樹脂、清漆、顏料的良好溶劑，還可用于鑄造生產(chǎn)中造型和制芯，在合成纖維、橡膠、農(nóng)藥等方面也有廣泛的用途。糠醇聚合后的樹脂強(qiáng)度高、耐熱性和耐水性都很好，對酸、堿、鹽和有機(jī)溶液有良好的抵抗力，是木材、橡膠、金屬和陶瓷等多孔材料的優(yōu)良粘結(jié)劑。糠醇是糠醛加氫產(chǎn)品中最重要的品種，世界上糠醛產(chǎn)量的2/3用于生產(chǎn)糠醇。目前，工業(yè)上糠醛催化加氫制糠醇分為高壓液相加氫和低壓氣相加氫兩種工藝，前者的優(yōu)點(diǎn)在于工藝流程短、投資少、見效快，而缺點(diǎn)是勞動強(qiáng)度大、能耗高、污染嚴(yán)重；后者的優(yōu)點(diǎn)是工藝連續(xù)、生產(chǎn)操作成本低、安全性高，而缺點(diǎn)是工藝流程較復(fù)雜、設(shè)備投資較大、對催化劑的技術(shù)要求高。液相法開發(fā)較早，美國Huhland公司、芬蘭、波蘭、印度等均采用液相法，國內(nèi)主要以糠醛液相加氫制糠醇為主。目前的加氫催化劑主要有Cu-Cr和修飾的Cu-Cr以及Raney Ni等，含Cr的催化劑不僅價格非常昂貴，而且由于所用的銅鉻氧化物催化劑隨加氫產(chǎn)物排出反應(yīng)器，毒性較高，對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，又或者分離和再生困難，而且還易阻塞反應(yīng)器，Raney Ni催化劑雖然活性高，容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，且催化劑制備過程中涉及堿抽鋁，同樣會造成一定的環(huán)境污染?，F(xiàn)有的一些文獻(xiàn)如專利號ZL200510122916. 5和201210090013. 3報道的催化劑能解決部分問題，但還是存在一定量的Cr，并沒有完全消除Cr對環(huán)境的影響。而文件ZL200510011872. 9也報道了一種不含Cr的催化劑，但其不僅氧化銅含量高于45%，并且含有TiO2勢必造成催化劑原料成本過高，同時，TiO2純度對催化劑的活性有較大的影響，對TiO2精制以及與SiO2混合工藝要求較高，造成催化劑的制備過程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本比較低、能保護(hù)環(huán)境、反應(yīng)溫度低、使用壽命長、具有高活性和選擇性的糠醛選擇加氫制備糠醇的催化劑及其制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明所述催化劑為氧化銅-氧化硅的復(fù)合氧化物。優(yōu)化的，其中，所述氧化硅為活性組分的分散劑，所述氧化銅的質(zhì)量百分含量為20-30wt%o優(yōu)化的，在本發(fā)明中，所述催化劑的制備過程包括
1)、將銅鹽加水?dāng)嚢枞芙?用10%-20wt%的氫氧化鈉溶液中反應(yīng)形成膠體A；
2)、將氧化硅膠體用兩倍重量的水稀釋，形成膠體B; 3)、將所述膠體B加入到所述膠體A中，混合膠體在溫度為60-100°C的條件下老化3-4小時，再經(jīng)過過濾和洗滌，在80-120°C的條件下干燥12-24小時，然后在300-600°C的條件下焙燒2-6小時，形成氧化銅-氧化硅的復(fù)合氧化物；
4)、在160-450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮?dú)獾幕旌蠚怏w對所述氧化銅-氧化硅的復(fù)合氧化物還原活化3-18小時制得催化劑。優(yōu)化的，在上述所述催化劑的制備過程中，所述銅鹽為硝酸銅或氯化銅或硫酸銅或醋酸銅中的至少一種，所述銅鹽優(yōu)選硝酸銅。本發(fā)明的有益效果是由于本發(fā)明是以氧化銅-氧化硅的復(fù)合氧化物作為催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，組份中不含有毒物質(zhì)Cr，可以在60-120°C的低溫和反應(yīng)壓力
O.05-1. OMPa的條件下反應(yīng)，降低了生產(chǎn)的能耗，而且催化劑反應(yīng)活性高，現(xiàn)有的各種糠醛加氫制備糠醇的設(shè)備均可以使用，具有非常明顯的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)境效益，所以本發(fā)明成本比較低、能保護(hù)環(huán)境、反應(yīng)溫度低、使用壽命長、具有高活性和選擇性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明可以以糠醛為原料，以含有氧化銅-氧化硅(CuO-SiO2)的復(fù)合氧化物作為加氫催化劑，在連續(xù)固定床催化，加氫制備得到糠醇，反應(yīng)溫度為60-120°C，反應(yīng)壓力
O.1-1. OMPa，其中，所述氧化硅(SiO2)為活性組分的分散劑，所述氧化銅(CuO)的質(zhì)量百分含量為20-30wt%。 在本發(fā)明中，先對所述催化劑進(jìn)行制備，所述催化劑的制備過程包括
1)、將銅鹽加水溶解,攪拌用10%-20wt%的氫氧化鈉溶液中反應(yīng),形成膠體A；
2)、將氧化硅膠體用兩倍重量的水稀釋，形成膠體B;
3)、將所述膠體B加入到所述膠體A中，混合膠體在60-100°C的條件下老化3-4小時，再經(jīng)過過濾和洗滌，在80-120°C的條件下干燥12-24小時，然后在300-600°C的條件下焙燒2-6小時，形成氧化銅-氧化硅的復(fù)合氧化物；
4)、在160-450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮?dú)獾幕旌蠚怏w對所述氧化銅-氧化硅的復(fù)合氧化物還原活化3-18小時制得催化劑。在上述所述催化劑的制備過程中，所述銅鹽為硝酸銅或氯化銅或硫酸銅或醋酸銅中的至少一種，作為優(yōu)選方案，所述銅鹽采用硝酸銅，所述氧化硅為工業(yè)硅溶膠。本發(fā)明通過以下具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明，但需要注意的是，下列實(shí)施例不以任何方式對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限定。實(shí)施例一
將13. 3克硝酸銅和IOOml水的圓底燒瓶中攪拌,用10%氫氧化鈉滴定，形成混合膠體A，將含工業(yè)硅溶膠(40%Si02 ) 39g加水78g水稀釋，形成膠體B，將所述膠體B加入到所述膠體A中，升溫至80°C的條件下老化4小時，再經(jīng)過過濾和洗滌后，在120°C條件下烘干16小時，然后再600°C條件下焙燒4小時形成氧化銅-氧化硅的復(fù)合氧化物，所述氧化銅的含量為20wt%，在160-450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮?dú)獾幕旌蠚怏w對所述氧化銅_氧化硅的復(fù)合氧化物還原活化3-18小時制得催化劑，按IOml催化劑填裝量，在溫度60°C、壓力為1. OMPa,20%的糠醛甲醇溶液的條件下反應(yīng)，糠醛轉(zhuǎn)化率為98. 0%，糠醇的選擇性為99. 5%。
實(shí)施例二
將18. 2克硝酸銅和130ml水的圓底燒瓶中攪拌,用15%氫氧化鈉滴定，形成混合膠體A，將含工業(yè)硅溶膠(40%Si02 ) 35g加水70g水稀釋，形成膠體B，將所述膠體B加入所述膠體A中，升溫至80°C的條件老化4小時，再經(jīng)過過濾和洗滌后，在120°C條件下烘干16小時，在600°C條件下焙燒4小時，形成氧化銅-氧化硅的復(fù)合氧化物，所述氧化銅的含量為25wt%在160-450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮?dú)獾幕旌蠚怏w對所述氧化銅_氧化硅的復(fù)合氧化物還原活化3-18小時制得催化劑，按IOml催化劑填裝量，在溫度90°C、壓力為
O.05MPa、20%的糠醛甲醇溶液的條件下反應(yīng)，糠醛轉(zhuǎn)化率為99. 5%，糠醇的選擇性為98. 5%。實(shí)施例三
將42.1克硝酸銅和300ml水的圓底燒瓶中攪拌,用20%氫氧化鈉滴定，形成混合膠體A，將含工業(yè)硅溶膠(40%Si02 ) 35g加水70g水稀釋，形成膠體B，將所述膠體B加入所述膠體A中，升溫至80°C的條件老化4小時，再經(jīng)過過濾和洗滌后，在120°C條件下烘干16小時，在600°C條件下焙燒4小時，形成氧化銅-氧化硅的復(fù)合氧化物，所述氧化銅的含量為30wt%在160-450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮?dú)獾幕旌蠚怏w對所述氧化銅_氧化硅的復(fù)合氧化物還原活化3-18小時制得催化劑，按IOml催化劑填裝量，在溫度120°C、壓力為
O.05MPa、20%的糠醛甲醇溶液的條件下反應(yīng)，糠醛轉(zhuǎn)化率為99. 5%，糠醇的選擇性為98. 5%。
權(quán)利要求
1.一種糠醛選擇加氫制備糠醇的催化劑，其特征在于所述催化劑為氧化銅-氧化硅的復(fù)合氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的糠醛選擇加氫制備糠醇的催化劑，其特征在于其中，所述氧化硅為活性組分的分散劑，所述氧化銅的質(zhì)量百分含量為20-30wt%。
3.—種如權(quán)利要求1所述糠醛選擇加氫制備糠醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑的制備過程包括I)、將銅鹽加水?dāng)嚢枞芙?用10%-20wt%的氫氧化鈉溶液中反應(yīng)形成膠體A ； 2)、將氧化硅膠體用兩倍重量的水稀釋形成膠體B; 3)、將所述膠體B加入到所述膠體A中，混合膠體在溫度為60-100°C的條件下老化3-4小時，再經(jīng)過過濾和洗滌，在80-120°C的條件下干燥12-24小時，然后在300-600°C的條件下焙燒2-6小時，形成氧化銅-氧化硅的復(fù)合氧化物； 4)、在160-450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮?dú)獾幕旌蠚怏w對所述氧化銅-氧化硅的復(fù)合氧化物還原活化3-18小時制得催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的糠醛選擇加氫制備糠醇的催化劑，其特征在于在所述催化劑的制備過程中，所述銅鹽為硝酸銅或氯化銅或硫酸銅或醋酸銅中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的糠醛選擇加氫制備糠醇的催化劑，其特征在于所述銅鹽優(yōu)選硝酸銅。
全文摘要
本發(fā)明公開了并提供了一種成本比較低、能保護(hù)環(huán)境、反應(yīng)溫度低、使用壽命長、具有高活性和選擇性的糠醛選擇加氫制備糠醇的催化劑及其制備方法。該催化劑為氧化銅-氧化硅的復(fù)合氧化物，其制備過程包括1、將銅鹽加水?dāng)嚢枞芙?，?0%-20wt%的氫氧化鈉溶液中反應(yīng)形成膠體A；2、將氧化硅膠體用兩倍重量的水稀釋形成膠體B；3、將所述膠體B加入到所述膠體A中，混合膠體依次進(jìn)行加熱、老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒；4、加氫還原活化3-18小時制得催化劑。該催化劑不含有毒物質(zhì)Cr，可在低溫條件下反應(yīng)，能降低了生產(chǎn)的能耗，而且反應(yīng)活性高，糠醛轉(zhuǎn)化率高，糠醇的選擇性高。
文檔編號B01J23/72GK103007941SQ20121057789
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者劉蘭, 崔健, 崔曉桐 申請人:珠海凱美科技有限公司