專利名稱：一種將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑及其制備、使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑及其制備、使用方法。
背景技術(shù)：
芳烴是最重要的基礎(chǔ)化學(xué)品之一，在傳統(tǒng)的化工路線中，芳烴主要是石油煉制與煤的干餾處理得到的。石油路線得到的芳烴純度高，適于制備各種優(yōu)質(zhì)化學(xué)品。煤(干餾)路線得到的芳烴由于含有噻吩類雜質(zhì)，品質(zhì)相對(duì)較低，應(yīng)用受到局限，隨著石油資源日益短缺，芳烴的供應(yīng)呈緊張趨勢(shì)，價(jià)格居不下，極大提高了后續(xù)化學(xué)品的生成成本，使其銷售受到影響。而利用天然氣(主要成分為甲烷)或石油煉廠干氣(主要含甲烷，乙烷，乙烯)與石 油液化氣或甲醇進(jìn)行無氧芳構(gòu)化制備芳烴均是比較新的技術(shù)路線。特別地，甲醇、二甲醚等原料可以從煤、天然氣、生物質(zhì)或頁巖氣等的氣化、甲醇合成以及甲醇脫水過程進(jìn)行制備，具有量大，成本低的優(yōu)點(diǎn)。并且醇、醚的反應(yīng)活性相對(duì)較高，可以在350-500°C下通過金屬與分子篩復(fù)合型催化劑進(jìn)行完全轉(zhuǎn)化，比甲烷，丙烷，乙烷等更宜方便，高效地制得芳烴。然而，醇、醚芳構(gòu)化反應(yīng)直接生成芳烴的過程中，由于溫度高，催化劑易積碳。目前，研究中所用的催化劑均是使用平均粒徑大于50微米的ZSM-5分子篩與金屬或結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑而得。該類催化劑大致在I小時(shí)內(nèi)活性降低至最高活性的90%以下，因此需要頻繁的反應(yīng)再生。催化劑在不同溫度下，以及不同反應(yīng)器中的輸運(yùn)，會(huì)導(dǎo)致其強(qiáng)度下降，磨損率升高。如果使用大量的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑會(huì)提高催化劑的整體強(qiáng)度，但導(dǎo)致催化劑中的有效成分(如分子篩與金屬)的比例下降，催化劑的空速降低，使用量要大大增加，也增加了成本。雖然目前有報(bào)道將ZSM-5分子篩成納米顆粒(近似球形)用于甲醇制備丙烯等過程，但還沒有用于甲醇直接制備芳烴過程的報(bào)道。同時(shí)，太小的ZSM-5分子篩納米顆粒，過濾困難，損失率大，制備成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑的制備方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種用將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的方法?！N將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑，其組成包括如下按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的成分針狀納米ZSM-5分子篩30-100%，金屬0-10%，結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑0_50%，穩(wěn)定助劑0_10%。其中，所述的針狀納米ZSM-5分子篩的直徑為5-100nm，長(zhǎng)度為O. 1-80 μ m ;其Si/Al的摩爾比為10-100 ；所述的金屬為鋅、銀、鎵、銅、鐵和錳中的一種或多種；所述的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑為Al2O3，高嶺土，SiO2, ZrO2中的一種或多種；
所述的穩(wěn)定助劑為磷、硅、鈰、鋇和鑭中的一種或多種。一種將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)將高嶺土用O. 2-6mol/L的硫酸或鹽酸在25_120°C的條件下處理1_48小時(shí)，然后過濾干燥；(2)將氫氧化鈉、水和經(jīng)步驟(I)處理后的高嶺土按照高嶺土 氫氧化鈉水的質(zhì)量比為(O. 5-9) (O. 1-0. 5) 40的比例混合均勻，室溫下陳化0-48 h ;然后移入水熱釜中，在150-220°C、10-30rpm的條件下攪拌處理1_6天；將所得沉淀物經(jīng)多次洗滌、過濾后在100-120°C下干燥3-24小時(shí)；然后在350_650°C下焙燒3_10小時(shí)，得到鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩；
(3)將步驟(2)得到的鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩在60_90°C下用lmol/L的NH4NO3進(jìn)行三次交換處理；每次交換處理的時(shí)間為4小時(shí)，每次交換處理后在100-120°C下干燥10-24小時(shí)；然后在450-650°C下焙燒1_10小時(shí)，得到氫型針狀納米ZSM-5分子篩；(4)制備得到將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑1、當(dāng)直接使用針狀納米ZSM-5分子篩作為將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑時(shí)，將氫型針狀納米ZSM-5分子篩，通過常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成40-500 μ m的細(xì)粉狀催化劑，用于流化床反應(yīng)器；或通過常規(guī)的壓制成型、干燥與焙燒的方法，制成平均粒徑為3-8mm的顆粒狀催化劑，用于固定床反應(yīng)器；I1、當(dāng)使用金屬與針狀納米ZSM-5分子篩兩種組分制備將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑時(shí)，將金屬的可溶性鹽(如硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、硫酸鹽等)配成O. l-2mol/L的水溶液，然后浸潰于氫型針狀納米ZSM-5分子篩上；若使用金屬的硝酸鹽或醋酸鹽，直接通過常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為40-500 μ m的細(xì)粉狀催化劑，用于流化床反應(yīng)器；或直接將濕物料通過常規(guī)的壓制成型、干燥與焙燒的方法，制成平均粒徑為3-8_的顆粒，用于固定床反應(yīng)器；若使用金屬的氯化物或硫酸鹽，先經(jīng)過洗滌步驟，除去Cl—或S042_，然后通過常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為40-500 μ m的細(xì)粉狀催化劑，用于流化床反應(yīng)器；或直接將濕物料通過常規(guī)的壓制成型、干燥與焙燒的方法，制成平均粒徑為3-8_的顆粒，用于固定床反應(yīng)器；II1、當(dāng)使用金屬、穩(wěn)定助劑與針狀納米ZSM-5分子篩三種組分制備將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑時(shí)，直接將穩(wěn)定助劑前驅(qū)體的溶液，浸潰于上述金屬與針狀納米ZSM-5分子篩結(jié)合的催化劑上，或者將穩(wěn)定助劑前驅(qū)體的溶液與金屬的可溶性鹽溶液同時(shí)浸潰于氫型針狀納米ZSM-5分子篩上；然后通過常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為40-500 μ m的細(xì)粉狀催化劑，用于流化床反應(yīng)器；或直接將濕物料通過常規(guī)的壓制成型、干燥與焙燒的方法，制成平均粒徑為3-8mm的顆粒，用于固定床反應(yīng)器；若使用的穩(wěn)定助劑前驅(qū)體的溶液與金屬的可溶性鹽溶液中含有Cl—和/或S042_，先經(jīng)過洗滌步驟，除去Cr或S042_，然后通過常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為40-500 μ m的細(xì)粉狀催化劑，用于流化床反應(yīng)器；或直接將濕物料通過常規(guī)的壓制成型、干燥與焙燒的方法，制成平均粒徑為3-8_的顆粒，用于固定床反應(yīng)器；IV、當(dāng)使用金屬、穩(wěn)定助劑、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑與針狀納米ZSM-5分子篩四種組分制備將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑時(shí)，直接將結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑的前驅(qū)體的溶液，浸潰于前述的金屬、穩(wěn)定助劑與針狀納米ZSM-5分子篩結(jié)合的催化劑上，然后通過常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為40-500 μ m的細(xì)粉狀催化劑，用于流化床反應(yīng)器；或直接將濕物料通過常規(guī)的壓制成型、干燥與焙燒的方法，制成平均粒徑為3-8_的顆粒，用于固定床反應(yīng)器；或先將結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑的前驅(qū)體浸潰于氫型針狀納米ZSM-5分子篩上，然后通過常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為40-500 μ m的細(xì)粉狀催化劑半成品，再將穩(wěn)定助劑前驅(qū)體的溶液與金屬的可溶性鹽溶液浸潰于所述的細(xì)粉狀催化劑半成品上，然后通過常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為40-500 μ m的細(xì)粉狀催化劑，用于流化床反應(yīng)器；或直接將濕物料通過常規(guī)的壓制成型、干燥與焙燒的方法，制成平均粒徑為3-8_的顆粒，用于固定床反應(yīng)器；
若使用的穩(wěn)定助劑前驅(qū)體的溶液、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑的前驅(qū)體和金屬的可溶性鹽溶液中含有Cr和/或S042_，先經(jīng)過洗滌步驟，除去Cr和/或S042_，然后通過常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為40-500 μ m的細(xì)粉狀催化劑，用于流化床反應(yīng)器；或直接將濕物料通過常規(guī)的壓制成型、干燥與焙燒的方法，制成平均粒徑為3-8_的顆粒，用于固定床反應(yīng)器。其中，步驟(2)中，可以再加入模板劑，所述的模板劑和氫氧化鈉、水以及經(jīng)步驟(I)處理后的高嶺土的質(zhì)量比為高嶺土 模板劑氫氧化鈉水=(O. 5-9):(0. 1-4):(0. 1-0.5)40 ;其中，所述的模板劑為乙二胺、正丁胺、氨水、己二胺中的一種或多種；所述的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑前驅(qū)體如下=Al2O3的前驅(qū)體為鋁溶膠，高嶺土的前驅(qū)體為高嶺土的酸溶液(如鹽酸或硫酸溶液)，SiO2的前驅(qū)體為娃溶膠，ZrO2的前驅(qū)體為錯(cuò)溶膠；所述的穩(wěn)定助劑的前驅(qū)體為磷、硅、鈰、鋇或鑭的可溶性化合物(如磷酸鹽、硝酸鹽、氯化物、正硅酸乙酯等)。一種用上述的催化劑將醇、醚轉(zhuǎn)化成芳烴的方法，條件如下將反應(yīng)原料在反應(yīng)溫度為350_550°C，壓力為O. l_2MPa，反應(yīng)原料重量空速為O. 1-30 h-1的條件下反應(yīng)；所述的反應(yīng)原料為按如下質(zhì)量百分比計(jì)的成分水0-50%、甲醇0-100%、二甲醚0-100% ；當(dāng)以針狀納米ZSM-5分子篩作為催化劑時(shí)，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>70% ；當(dāng)使用金屬與針狀納米ZSM-5分子篩兩組分催化劑時(shí)，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>95% ；當(dāng)使用金屬、穩(wěn)定助劑與針狀納米ZSM-5分子篩結(jié)合的三組分催化劑或使用金屬、穩(wěn)定助劑、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑與針狀納米ZSM-5分子篩結(jié)合的四組分催化劑時(shí)使用金屬、針狀納米ZSM-5分子篩及穩(wěn)定助劑及或結(jié)構(gòu)增強(qiáng)助劑的三組分或四組分催化劑時(shí)，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>98% ;產(chǎn)品中對(duì)二甲苯在二甲苯中的含量最高達(dá)99%，與以原始晶粒為1_50μπι的ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用相同制備方法制成的相同粒徑，相同組分的催化劑時(shí)相比，催化劑的單程壽命(活性下降為初始活性的90%)增加5-20倍，醇、醚一次通過轉(zhuǎn)化所得的芳烴收率提聞 5_20%。
本發(fā)明的有益效果為與以原始晶粒為1-50μπι的ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用相同制備方法制成的相同粒徑、相同組分的催化劑相比，由于本發(fā)明制備的催化劑粒徑小，使孔內(nèi)的芳烴易擴(kuò)散出來，從而使催化劑堵孔失活的概率下降90%，醇、醚一次通過轉(zhuǎn)化所得的芳烴收率提高10-20% ;同時(shí)，由于積碳量低，使醇、醚的空速可以提高3-5倍，反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度增加3-5倍，噸芳烴的生成成本下降10-20% ;同時(shí)，使得后續(xù)含醇、醚廢水量減少90%，廢水處理成本下降90% ；由于單程序壽命長(zhǎng)，使得再生次數(shù)減少80%，因此催化劑總消耗(包括磨損消耗及永久失活的消耗)降低30-50%，年補(bǔ)加催化劑成本降低30-50%。同時(shí)，由于再生周期的延長(zhǎng)與積碳量的降低，使得再生過程釋放的CO2量下降80% ；
與直徑相近，但為球形的ZSM-5顆粒相比，本發(fā)明提供的針狀納米ZSM-5分子篩更易過濾，損耗小，制備時(shí)間短，使催化劑的制備成本降低20-30%。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明實(shí)施例1 :(I)將高嶺土用O. 2 mo I/L的鹽酸在120°C處理48小時(shí)，然后過濾干燥；(2)將上述處理后的高嶺土和乙二胺、氫氧化鈉、水以質(zhì)量比為O. 5: O. 1:0. 1:40的比例混合均勻后，在室溫下陳化48 h后；然后移入水熱釜中，在220°C、IOrpm的條件下處理I天；將所得沉淀物經(jīng)多次洗滌、過濾后在110°C下干燥24小時(shí)；然后在550°C下焙燒6小時(shí)，得到鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩；(3)將步驟(2)得到的鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩在80°C下用lmol/L NH4NO3進(jìn)行3次交換處理；每次交換處理的時(shí)間為4小時(shí)，每次交換處理后在在110°C下干燥14小時(shí)；然后在550°C下焙燒6小時(shí)，得到氫型針狀納米ZSM-5分子篩，其直徑為5nm，長(zhǎng)度為O.1 μ m，Si/Al 比為 12. 5 ；(4)將步驟(3)得到的氫型針狀納米ZSM-5分子篩，利用常規(guī)的噴霧造粒及焙燒的方法，制成平均粒徑為40 μ m的細(xì)粉狀催化劑；(5)將制得的催化劑用于流化床反應(yīng)器，在以75%甲醇與25%水(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物為原料，在反應(yīng)溫度為350°C，壓力為2 MPa，反應(yīng)原料重量空速為5 IT1的條件下，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>70% ;與以原始晶粒為5μπι的ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用相同制備方法制成的相同粒徑、相同組分的催化劑相比，催化劑的單程壽命(活性下降為初始活性的90%)增加8倍，甲醇一次通過轉(zhuǎn)化所得的芳烴收率提高10%。實(shí)施例2 (I)將高嶺土用6mol/L的鹽酸在25°C處理I小時(shí)，然后過濾干燥；(2)將上述處理后的高嶺土和乙二胺、氫氧化鈉、水以質(zhì)量比為9:4:0. 5:40的比例混合均勻后，在室溫下陳化Oh ;然后移入水熱釜中，在150°C、30rpm的條件下處理6天；將所得沉淀物經(jīng)多次洗滌、過濾后在110°C下干燥12小時(shí)；然后在500°C下焙燒3小時(shí)，得到鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩；
(3)將步驟(2)得到的鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩在80°C下用lmol/L NH4NO3進(jìn)行3次交換處理；每次交換處理的時(shí)間為4小時(shí)，每次交換處理后在在110°C下干燥24小時(shí)；然后在550°C下焙燒3小時(shí)，得到氫型針狀納米ZSM-5分子篩，其直徑為50nm，長(zhǎng)度為5 μ m,Si/Al 比為 20 ；(4)將lmol/L的硝酸鋅溶液浸潰于步驟(3)得到的氫型針狀納米ZSM-5分子篩上，通過常規(guī)的壓制成型、干燥、焙燒步驟后，得到平均粒徑為8 mm的、含鋅量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和針狀納米ZSM-5分子篩結(jié)合的兩組分催化劑；(5)將制得的催化劑用于固定床反應(yīng)器，在以100%甲醇為原料，在反應(yīng)溫度為550°C，壓力為0.1MPa，反應(yīng)原料重量空速為0.1 IT1的條件下，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>95%;與以原始晶粒為10 μ m的ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用相同制備方法制成的相同粒徑、相同組分的催化劑相比，催化劑的單程壽命(活性下降為初始活性的90%)增加20倍，甲醇一次通過轉(zhuǎn)化所得的芳烴收率提高20%。實(shí)施例3 (I)將高嶺土用lmol/L的鹽酸在50°C處理12小時(shí)，然后過濾干燥；(2)將上述處理后的高嶺土和正丁胺、氫氧化鈉、水以質(zhì)量比為1:1:0.2:40的比例混合均勻后，在室溫下陳化4h ;然后移入水熱釜中，在200°C、20rpm的條件下處理6天；將所得沉淀物經(jīng)多次洗滌、過濾后在110°C下干燥18小時(shí)；然后在450°C下焙燒3小時(shí)，得到鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩；(3)將步驟(2)得到的鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩在80°C下用lmol/L NH4NO3進(jìn)行3次交換處理；每次交換處理的時(shí)間為4小時(shí)，每次交換處理后在在110°C下干燥12小時(shí)；然后在550°C下焙燒3小時(shí)，得到氫型針狀納米ZSM-5分子篩，其直徑為10nm，長(zhǎng)度為10 μ m，Si/Al 比為 50 ；(4)將lmol/L的硝酸鋅溶液、0. 02mol/L醋酸鈰溶液和lmol/L的硝酸鋯溶液混合浸潰于步驟(3)得到的氫型針狀納米ZSM-5分子篩上，通過常規(guī)的噴霧干燥與焙燒，制成平均粒徑為100 μ m、鋅含量為5%、鈰含量為0. 02%、ZrO2含量為50% (均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))和針狀納米ZSM-5分子篩結(jié)合的細(xì)粉狀催化劑。(5)將制得的催化劑用于流化床反應(yīng)器，在以70%甲醇、27% 二甲醚與3%水(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物原料，在反應(yīng)溫度為450°C，壓力為0. 4MPa，反應(yīng)原料重量空速為0. 8 h—1的條件下，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>98% ；與以原始晶粒為30 μ m的ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用相同制備方法制成的相同粒徑、相同組分的催化劑相比，催化劑的單程壽命(活性下降為初始活性的90%)增加10倍，醇、醚一次通過轉(zhuǎn)化所得的芳烴收率提高12%。實(shí)施例4 (I)將高嶺土用2mol/L的硫酸在80°C處理4小時(shí)，然后過濾干燥；(2)將上述處理后的高嶺土和氨水與乙二胺的混合溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為50%)、氫氧化鈉、水以質(zhì)量比為2: 3:0.3:40的比例混合均勻后，在室溫下陳化24h ;然后移入水熱釜中，在210°C、25rpm的條件下處理6天；將所得沉淀物經(jīng)多次洗滌、過濾后在100°C下干燥15小時(shí)；然后在350°C下焙燒5小時(shí)，得到鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩；
(3)將步驟(2)得到的鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩在80°C下用lmol/L NH4NO3進(jìn)行3次交換處理；每次交換處理的時(shí)間為4小時(shí)，每次交換處理后在在110°C下干燥24小時(shí)；然后在650°C下焙燒3小時(shí)，得到氫型針狀納米ZSM-5分子篩，其直徑為40nm，長(zhǎng)度為40 μ m,Si/Al 比為 100 ；(4)將步驟(3)得到的氫型針狀納米ZSM-5分子篩與高嶺土的鹽酸溶液、鋁溶膠混合，通過必要的洗滌步驟除去Cl—1，再用常規(guī)的噴霧造粒、焙燒的方法，制成平均粒徑為200 μ m的細(xì)粉，其中Al2O3 (結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑)、高嶺土 (結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑)、氫型針狀納米ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為1:1:2 ;然后再將O. 5mol/L的醋酸銀，lmol/L的氯化銅，O. 02mol/L的硝酸鑭溶液，O. lmol/L的磷酸浸潰到前述的含Al2O3、高嶺土和氫型針狀納米ZSM-5分子篩的混合物上，通過必要的洗滌步驟除去cr1，再用常規(guī)的噴霧造粒、焙燒的方法，得到平均粒徑為200 μ m、銀含量為2%，銅含量為O. 95%，鑭(穩(wěn)定助劑)含量為0.05%，磷(穩(wěn)定助劑)含量為1%，Al2O3 (結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑)含量為24%，高嶺土(結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑)含量為24% (均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))和針狀納米ZSM-5分子篩結(jié)合的細(xì)粉狀催化劑；(5)將制得的催化劑用于流化床反應(yīng)器，在以35%甲醇、35%水與30% 二甲醚(質(zhì)量 分?jǐn)?shù))的混合物為原料，在反應(yīng)溫度為460°C，壓力為IMPa，反應(yīng)原料重量空速為81Γ1的條件下，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>95% ；與以原始晶粒為20 μ m的ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用相同制備方法制成的相同粒徑、相同組分的催化劑相比，催化劑的單程壽命(活性下降為初始活性的90%)增加12倍，醇、醚一次通過轉(zhuǎn)化所得的芳烴收率提高15%。實(shí)施例5:(I)將高嶺土用2mol/L的硫酸在100°C處理2小時(shí)，然后過濾干燥；(2)將上述處理后的高嶺土和正丁胺與己二胺的混合溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為50%)、氫氧化鈉、水以質(zhì)量比為6:3:0. 5:40的比例混合均勻后，在室溫下陳化34h;然后移入水熱釜中，在200°C、18rpm的條件下處理6天；將所得沉淀物經(jīng)多次洗滌、過濾后在110°C下干燥18小時(shí)；然后在450°C下焙燒4小時(shí)，得到鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩；(3)將步驟(2)得到的鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩在80°C下用lmol/L NH4NO3進(jìn)行3次交換處理；每次交換處理的時(shí)間為4小時(shí)，每次交換處理后在在110°C下干燥4小時(shí)；然后在630°C下焙燒3小時(shí)，得到氫型針狀納米ZSM-5分子篩，其直徑為10nm，長(zhǎng)度為30 μ m,Si/Al 比為 20 ；(4)將步驟(3)得到的氫型針狀納米ZSM-5分子篩與鋁溶膠混合，通過必要的洗滌步驟除去Cl—1，再用常規(guī)的噴霧造粒、焙燒的方法，制成平均粒徑為250 μ m的細(xì)粉；然后將lmol/L的氯化鋅,lmol/L的氯化銅,0. 02mol/L的硝酸鑭溶液,0. lmol/L的磷酸浸潰到前述細(xì)粉上，通過必要的洗滌步驟除去cr1，再經(jīng)常規(guī)的干燥與焙燒的方法處理后，再浸潰正硅酸乙酯，水解后，再經(jīng)常規(guī)的干燥與焙燒的方法處理，制成平均粒徑為250 μ m、外層包覆3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SiO2的，鋅含量為4%，鑭含量為0. 1%，磷含量為1%，Al2O3含量為50% (均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的細(xì)粉狀催化劑；(5)將制得的催化劑用于流化床反應(yīng)器，在以92%甲醇與8%水(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物為原料，在反應(yīng)溫度為520°C，壓力為0. 5MPa，反應(yīng)原料重量空速為2. 81Γ1的條件下，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>95% ;二甲苯中對(duì)二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%。
與以原始晶粒為3μπι的ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用相同制備方法制成的相同粒徑、相同組分的催化劑相比，催化劑的單程壽命(活性下降為初始活性的90%)增加15倍，甲醇一次通過轉(zhuǎn)化所得的芳烴收率提高14%。實(shí)施例6 (I)將高嶺土用lmol/L的硫酸在120°C處理4小時(shí)，然后過濾干燥；(2)將上述處理后的高嶺土和己二胺、氫氧化鈉、水以質(zhì)量比為8:4:0. 2:40的比例混合均勻后，在室溫下陳化14h ;然后移入水熱釜中，在200°C、25rpm的條件下處理6天；將所得沉淀物經(jīng)多次洗滌、過濾后在110°C下干燥24小時(shí)；然后在450°C下焙燒6小時(shí)，得到鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩； (3)將步驟(2)得到的鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩在80°C下用lmol/L NH4NO3進(jìn)行3次交換處理；每次交換處理的時(shí)間為4小時(shí)，每次交換處理后在在110°C下干燥4小時(shí)；然后在350°C下焙燒10小時(shí)，得到氫型針狀納米ZSM-5分子篩，其直徑為15nm，長(zhǎng)度為80 μ m,Si/Al 比為 12. 5 ；(4)將步驟(3)得到的氫型針狀納米ZSM-5分子篩與鋯溶膠混合，通過必要的洗滌步驟除去Cl—1，利用常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法制成平均粒徑為500 μ m的細(xì)粉；然后將lmol/L的硝酸鋅,lmol/L的氯化猛,O. 02mol/L的硝酸鑭溶液,O. lmol/L的磷酸浸潰到前述細(xì)粉上，通過必要的洗滌步驟除去cr1，利用常規(guī)的干燥與焙燒的方法，制成平均粒徑為500 μ m、鋅含量為4%，猛含量為O. 2%，鑭含量為3. 3%，磷含量為1. 5%，ZrO2含量為30% (均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的細(xì)粉狀催化劑；(5)將制得的催化劑用于流化床反應(yīng)器，在以68%二甲醚、17%甲醇與5%水(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物為原料，在反應(yīng)溫度為475°C，壓力為0. 3MPa，反應(yīng)原料重量空速為0. 81Γ1的條件下，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>99%，對(duì)二甲苯在二甲苯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98% ；與以原始晶粒為40 μ m的ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用相同制備方法制成的相同粒徑、相同組分的催化劑相比，催化劑的單程壽命(活性下降為初始活性的90%)增加20倍，醇、醚一次通過轉(zhuǎn)化所得的芳烴收率提高14%。實(shí)施例7 (I)將高嶺土用lmol/L的硫酸在120°C處理4小時(shí)，然后過濾干燥；(2)將上述處理后的高嶺土和己二胺、氫氧化鈉、水以質(zhì)量比為8:4:0. 2:40的比例混合均勻后，在室溫下陳化14h ;然后移入水熱釜中，在200°C、25rpm的條件下處理6天；將所得沉淀物經(jīng)多次洗滌、過濾后在110°C下干燥24小時(shí)；然后在450°C下焙燒6小時(shí)，得到鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩；(3)將步驟(2)得到的鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩在80°C下用lmol/L NH4NO3進(jìn)行3次交換處理；每次交換處理的時(shí)間為4小時(shí)，每次交換處理后在在110°C下干燥24小時(shí)；然后在530°C下焙燒3小時(shí)，得到氫型針狀納米ZSM-5分子篩，其直徑為25nm，長(zhǎng)度為10 μ m，Si/Al 比為 10 ；(4)將步驟(3)得到的氫型針狀納米ZSM-5分子篩與硅溶膠及高嶺土的硫酸溶液混合，通過必要的洗滌步驟除去S042_，制成平均粒徑為150 μ m的細(xì)粉；然后將lmol/L的硝酸鋅，0. 02mol/L硝酸鈰溶液，0. 5mol/L的磷酸浸潰到前述細(xì)粉上，利用常規(guī)的干燥與焙燒的方法，，得到平均粒徑為150 μ m、鋅含量為10%，鑭含量為5%，磷含量為5%，Al2O3含量為30%，含SiO2量為20% (均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的細(xì)粉狀催化劑；(5)將制得的催化劑用于流化床反應(yīng)器，在以100%甲醇為原料，在反應(yīng)溫度為475°C，壓力為O. 2MPa，反應(yīng)原料重量空速為251Γ1的條件下，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>99%，對(duì)二甲苯在二甲苯中的含量>99% ；與以原始晶粒為20μπι的ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用相同制備方法制成的相同粒徑、相同組分的催化劑相比，催化劑的單程壽命(活性下降為初始活性的90%)增加14倍，甲醇一次通過轉(zhuǎn)化所得的芳烴收率提高15%。實(shí)施例8 (I)將高嶺土用O. 5mol/L的鹽酸在120°C處理36小時(shí)，然后過濾干燥； (2)將上述處理后的高嶺土和己二胺、氫氧化鈉、水以質(zhì)量比為9:3:0. 3:40的比例混合均勻后，在室溫下陳化36h ;然后移入水熱釜中，在210°C、30rpm的條件下處理I天；將所得沉淀物經(jīng)多次洗滌、過濾后在110°C下干燥20小時(shí)；然后在580°C下焙燒10小時(shí)，得到鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩；(3)將步驟(2)得到的鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩在90°C下用lmol/L NH4NO3進(jìn)行3次交換處理；每次交換處理的時(shí)間為4小時(shí)，每次交換處理后在在110°C下干燥14小時(shí)；然后在550°C下焙燒6小時(shí)，得到氫型針狀納米ZSM-5分子篩，其直徑為80nm，長(zhǎng)度為80 μ m,Si/Al 比為 40 ；(4)將步驟(3)得到的氫型針狀納米ZSM-5分子篩，通過常規(guī)的噴霧干燥與焙燒的方法，制成平均粒徑為100 μ m的細(xì)粉狀催化劑；(5)將制得的催化劑用于流化床反應(yīng)器，在以1%甲醇與99% 二甲醚(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物為原料，在反應(yīng)溫度為450°C，壓力為IMPa，反應(yīng)原料重量空速為21Γ1的條件下，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>75% ；與以原始晶粒為12μπι的ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用相同制備方法制成的相同粒徑、相同組分的催化劑相比，催化劑的單程壽命(活性下降為初始活性的90%)增加10倍，醇、醚一次通過轉(zhuǎn)化所得的芳烴收率提高13%。實(shí)施例9(I)將高嶺土用lmol/L的鹽酸在50°C處理12小時(shí)，然后過濾干燥；(2)將上述處理后的高嶺土和正丁胺、氫氧化鈉、水以質(zhì)量比為1:1:0. 2:40的比例混合均勻后，在室溫下陳化4h ;然后移入水熱釜中，在200°C、25rpm的條件下處理6天；將所得沉淀物經(jīng)多次洗滌、過濾后在110°C下干燥18小時(shí)；然后在450°C下焙燒3小時(shí)，得到鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩；(3)將步驟(2)得到的鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩在80°C下用lmol/L NH4NO3進(jìn)行3次交換處理；每次交換處理的時(shí)間為4小時(shí)，每次交換處理后在在110°C下干燥12小時(shí)；然后在550°C下焙燒3小時(shí)，得到氫型針狀納米ZSM-5分子篩，其直徑為lOOnm，長(zhǎng)度為30 μ m,Si/Al 比為 38 ；(4)將lmol/L的氯化鋅，lmol/L的氯化鎵,0. 02mol/L氯化鋪溶液，lmol/L的硝酸鋯浸潰于步驟(3)得到的氫型針狀納米ZSM-5分子篩上，通過必要的洗滌步驟除去Cl'利用常規(guī)的噴霧造粒及焙燒的方法，制成平均粒徑為100 μ m、鋅含量為2%，鎵含量為8%，鈰(穩(wěn)定助劑)含量2%，ZrO2含量為40% (均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的細(xì)粉狀催化劑；(5)將制得的催化劑用于流化床反應(yīng)器，在以90%甲醇與10%水(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物為原料，在反應(yīng)溫度為550°C，壓力為O. 8MPa，反應(yīng)原料重量空速為O. 61Γ1的條件下，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>98% ;與以原始晶粒為50μπι的ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用相同制備方法制成的相同粒徑、相同組分的催化劑相比，催化劑的單程壽命(活性下降為初始活性的90%)增加12倍，甲醇一次通過轉(zhuǎn)化所得的芳烴收率提高18%。實(shí)施例10 (I)將高嶺土用2mol/L的硫酸在70°C處理18小時(shí)，然后過濾干燥； (2)將上述處理后的高嶺土和乙二胺、氫氧化鈉、水以質(zhì)量比為4: 4:0. 4:40的比例混合均勻后，在室溫下陳化8h ;然后移入水熱釜中，在210°C、30rpm的條件下處理4天；將所得沉淀物經(jīng)多次洗滌、過濾后在110°C下干燥24小時(shí)；然后在550°C下焙燒6小時(shí)，得到鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩；(3)將步驟(2)得到的鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩在50°C下用lmol/L NH4NO3進(jìn)行3次交換處理；每次交換處理的時(shí)間為4小時(shí)，每次交換處理后在在110°C下干燥24小時(shí)；然后在580°C下焙燒3小時(shí)，得到氫型針狀納米ZSM-5分子篩，其直徑為70nm，長(zhǎng)度為70 μ m,Si/Al 比為 25 ；(4)將lmol/L的氯化鋅，lmol/L的氯化鋇，O. 2mol/L氯化鐵溶液混合，浸潰于步驟(3)得到的氫型針狀納米ZSM-5分子篩上，通過必要的洗滌步驟除去Cr1，利用常規(guī)的噴霧造粒及焙燒的方法，制成平均粒徑為120 μ m、鋅含量為5%，鋇含量為2%，鐵含量為O. 2%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的細(xì)粉狀催化劑；(5)將制得的催化劑用于流化床反應(yīng)器，在以98% 二甲醚與2%水(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物為原料，在反應(yīng)溫度為450°C，壓力為O. 2MPa，反應(yīng)原料重量空速為O. 31Γ1的條件下，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>98% ;與以原始晶粒為Iym的ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用相同制備方法制成的相同粒徑、相同組分的催化劑相比，催化劑的單程壽命(活性下降為初始活性的90%)增加16倍，二甲醚一次通過轉(zhuǎn)化所得的芳烴收率提高10%。實(shí)施例11 :(I)將高嶺土用3mol/L的硫酸在90°C處理2小時(shí)，然后過濾干燥；(2)將上述處理后的高嶺土和乙二胺、氫氧化鈉、水以質(zhì)量比為2:1:0. 12:40的比例混合均勻后，在室溫下陳化12h ;然后移入水熱釜中，在180°C、20rpm的條件下處理4天；將所得沉淀物經(jīng)多次洗滌、過濾后在110°C下干燥24小時(shí)；然后在550°C下焙燒6小時(shí)，得到鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩；(3)將步驟(2)得到的鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩在80°C下用lmol/L NH4NO3進(jìn)行3次交換處理；每次交換處理的時(shí)間為4小時(shí)，每次交換處理后在在110°C下干燥14小時(shí)；然后在550°C下焙燒6小時(shí)，得到氫型針狀納米ZSM-5分子篩，其直徑為30nm，長(zhǎng)度為15 μ m，Si/Al 比為 48 ；(4)將步驟(3)得到的氫型針狀納米ZSM-5分子篩，利用常規(guī)的噴霧造粒及焙燒的方法，制成平均粒徑為70 μ m的細(xì)粉狀催化劑；
(5)將制得的催化劑用于流化床反應(yīng)器，在以99%的甲醇與1%二甲醚(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物為原料，在反應(yīng)溫度為350°C，壓力為1. 2MPa，反應(yīng)原料重量空速為51Γ1的條件下，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>65% ；與以原始晶粒為2μπι的ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用相同制備方法制成的相同粒徑、相同組分的催化劑相比，催化劑的單程壽命(活性下降為初始活性的90%)增加7倍，醇、醚一次通過轉(zhuǎn)化所得的芳烴收率提高8%。實(shí)施例12 (I)將高嶺土用3mol/L的硫酸在90°C處理2小時(shí)，然后過濾干燥；
(2)將上述處理后的高嶺土和乙二胺、氫氧化鈉、水以質(zhì)量比為2:1:0. 16:40的比例混合均勻后，在室溫下陳化12h ;然后移入水熱釜中，在190°C、20rpm的條件下處理2天；將所得沉淀物經(jīng)多次洗滌、過濾后在110°C下干燥24小時(shí)；然后在550°C下焙燒6小時(shí)，得到鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩；(3)將步驟(2)得到的鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩在80°C下用lmol/L NH4NO3進(jìn)行3次交換處理；每次交換處理的時(shí)間為4小時(shí)，每次交換處理后在在110°C下干燥18小時(shí)；然后在550°C下焙燒6小時(shí)，得到氫型針狀納米ZSM-5分子篩，其直徑為80nm，長(zhǎng)度為5 μ m,Si/Al 比為 18 ；(4)將步驟(3)得到的氫型針狀納米ZSM-5分子篩，利用常規(guī)的噴霧造粒及焙燒的方法，制成平均粒徑為50 μ m的細(xì)粉狀催化劑；(5)將制得的催化劑用于流化床反應(yīng)器，在以25% 二甲醚、68%甲醇及7%水(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物為原料，在反應(yīng)溫度為400°C，壓力為O. 2MPa，反應(yīng)原料重量空速為81Γ1的條件下，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>70% ；與以原始晶粒為5μπι的ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用相同制備方法制成的相同粒徑、相同組分的催化劑相比，催化劑的單程壽命(活性下降為初始活性的90%)增加8倍，醇、醚一次通過轉(zhuǎn)化所得的芳烴收率提高8%。實(shí)施例13 (I)將高嶺土用3mol/L的硫酸在90°C處理2小時(shí)，然后過濾干燥；(2)將上述處理后的高嶺土和乙二胺、氫氧化鈉、水以質(zhì)量比為2:1:0.21:40的比例混合均勻后，在室溫下陳化12h ;然后移入水熱釜中，在180°C、20rpm的條件下處理3天；將所得沉淀物經(jīng)多次洗滌、過濾后在110°C下干燥14小時(shí)；然后在520°C下焙燒6小時(shí)，得到鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩；(3)將步驟(2)得到的鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩在80°C下用lmol/L NH4NO3進(jìn)行3次交換處理；每次交換處理的時(shí)間為4小時(shí)，每次交換處理后在在110°C下干燥14小時(shí)；然后在550°C下焙燒6小時(shí)，得到氫型針狀納米ZSM-5分子篩，其直徑為lOOnm，長(zhǎng)度為1. 5μπι, Si/Al 比為 18 ；(4)將步驟(3)得到的氫型針狀納米ZSM-5分子篩，利用常規(guī)的噴霧造粒及焙燒的方法，制成平均粒徑為500 μ m的細(xì)粉狀催化劑；(5)將制得的催化劑用于流化床反應(yīng)器，在以50%甲醇與50%水(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物為原料，在反應(yīng)溫度為430°C，壓力為O. 5MPa，反應(yīng)原料重量空速為51Γ1的條件下，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>70% ;
與以原始晶粒為50μπι的ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用相同制備方法制成的相同粒徑、相同組分的催化劑相比，催化劑的單程壽命(活性下降為初始活性的90%)增加8倍，甲醇一次通過轉(zhuǎn)化所得的芳烴收率提高8%。實(shí)施例14:(I)將高嶺土用3mol/L的硫酸在90°C處理2小時(shí)，然后過濾干燥；(2)將上述處理后的高嶺土和乙二胺、氫氧化鈉、水以質(zhì)量比為2:1:0.27:40的比例混合均勻后，在室溫下陳化12h ;然后移入水熱釜中，在200°C、20rpm的條件下處理2天；將所得沉淀物經(jīng)多次洗滌、過濾后在120°C下干燥24小時(shí)；然后在600°C下焙燒6小時(shí)，得到鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩；(3)將步驟(2)得到的鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩在80°C下用lmol/L NH4NO3進(jìn)行3次交換處理；每次交換處理的時(shí)間為4小時(shí)，每次交換處理后在在110°C下干燥14小時(shí)； 然后在550°C下焙燒6小時(shí)，得到氫型針狀納米ZSM-5分子篩，其直徑為90nm，長(zhǎng)度為2 μ m,Si/Al 比為 15 ；(4)將步驟(3)得到的氫型針狀納米ZSM-5分子篩，利用常規(guī)的噴霧造粒及焙燒的方法，制成平均粒徑為180 μ m的細(xì)粉狀催化劑；(5)將制得的催化劑用于流化床反應(yīng)器，在以75%甲醇、10%水與15% 二甲醚(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物為原料，在反應(yīng)溫度為450°C，壓力為IMPa，反應(yīng)原料重量空速為301^的條件下，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>60% ;與以原始晶粒為50μπι的ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用相同制備方法制成的相同粒徑、相同組分的催化劑相比，催化劑的單程壽命(活性下降為初始活性的90%)增加5倍，醇、醚一次通過轉(zhuǎn)化所得的芳烴收率提高8%。實(shí)施例15 (I)將高嶺土用3mol/L的硫酸在90°C處理2小時(shí)，然后過濾干燥；(2)將上述處理后的高嶺土和氫氧化鈉、水以質(zhì)量比為5:0. 3:40的比例混合均勻后，在室溫下陳化12h ;然后移入水熱釜中，在180°C、20rpm的條件下處理3天；將所得沉淀物經(jīng)多次洗滌、過濾后在110°C下干燥12小時(shí)；然后在500°C下焙燒3小時(shí)，得到鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩；(3)將步驟(2)得到的鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩在80°C下用lmol/L NH4NO3進(jìn)行3次交換處理；每次交換處理的時(shí)間為4小時(shí)，每次交換處理后在在110°C下干燥24小時(shí)；然后在550°C下焙燒3小時(shí)，得到氫型針狀納米ZSM-5分子篩，其直徑為50nm，長(zhǎng)度為5 μ m,Si/Al 比為 20 ；(4)將lmol/L的硝酸鋅溶液浸潰于步驟(3)得到的氫型針狀納米ZSM-5分子篩上，經(jīng)過常規(guī)的壓制成型、干燥及焙燒的方法，制備平均粒徑為6 _鋅含量為5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的顆粒狀催化劑；(5)將制得的催化劑用于固定床反應(yīng)器，在以100% 二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度為550°C，壓力為O.1MPa，反應(yīng)原料重量空速為O.1tT1的條件下，液體產(chǎn)品中芳烴以苯、甲苯與二甲苯的總收率>96% ；與以原始晶粒為IOym的ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用相同制備方法制成的相同粒徑、相同組分的催化劑相比，催化劑的單程壽命(活性下降為初始活性的90%)增加10倍，二 甲醚一次通過轉(zhuǎn)化所得的芳烴收率提高15%。
權(quán)利要求
1.一種將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑，其特征在于，所述的催化劑包括如下按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的成分針狀納米ZSM-5分子篩30-100%，金屬0-10%，結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑0_50%，穩(wěn)定助劑O-10%ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的針狀納米ZSM-5分子篩的直徑為5-100nm，長(zhǎng)度為 O. 1-80 μ m，其 Si/Al 的摩爾比為 10-100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的金屬為鋅、銀、鎵、銅、鐵和錳中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑為Al2O3，高嶺土， SiO2, ZrO2中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的穩(wěn)定助劑為磷、硅、鈰、鋇和鑭中的一種或多種。
6.一種權(quán)利要求1所述的將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將高嶺土用O.2-6mol/L的硫酸或鹽酸在25_120°C的條件下處理1_48小時(shí)，然后過濾干燥；(2)將氫氧化鈉、水和經(jīng)步驟(I)處理后的高嶺土按照高嶺土氫氧化鈉水的質(zhì)量比為(O. 5-9) (0. 1-0. 5) 40的比例混合均勻，室溫下陳化0-48 h ;然后移入水熱釜中， 在150-220°C、10-30rpm的條件下攪拌處理1_6天；將所得沉淀物經(jīng)多次洗滌、過濾后在 100-120°C下干燥3-24小時(shí)；然后在350_650°C下焙燒3_10小時(shí)，得到鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩；(3)將步驟(2)得到的鈉型納米級(jí)ZSM-5分子篩在60-90°C下用lmol/L的NH4NO3進(jìn)行三次交換處理；每次交換處理的時(shí)間為4小時(shí)，每次交換處理后在100-120°C下干燥10-24 小時(shí)；然后在450-650°C下焙燒1-10小時(shí)，得到氫型針狀納米ZSM-5分子篩；(4)制備得到將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑1、當(dāng)直接使用針狀納米ZSM-5分子篩作為將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑時(shí)，將步驟(3)得到的氫型針狀納米ZSM-5分子篩，通過常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成 40-500μπι的細(xì)粉狀催化劑，用于流化床反應(yīng)器；或通過常規(guī)的壓制成型、干燥與焙燒的方法，制成平均粒徑為3-8mm的顆粒狀催化劑，用于固定床反應(yīng)器；I1、當(dāng)使用金屬與針狀納米ZSM-5分子篩兩種組分制備將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑時(shí)，將金屬的可溶性鹽配成O. l-2mol/L的水溶液，然后浸潰于氫型針狀納米ZSM-5分子篩上；然后通過常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為40-500 μ m的細(xì)粉狀催化齊U，用于流化床反應(yīng)器；或直接通過常規(guī)的壓制成型、干燥與焙燒的方法，制成平均粒徑為 3-8mm的顆粒,用于固定床反應(yīng)器；II1、當(dāng)使用金屬、穩(wěn)定助劑與針狀納米ZSM-5分子篩三種組分制備將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑時(shí)，直接將穩(wěn)定助劑前驅(qū)體的溶液，浸潰于上述金屬與針狀納米ZSM-5分子篩結(jié)合的催化劑上，或者將穩(wěn)定助劑前驅(qū)體的溶液與金屬的可溶性鹽溶液同時(shí)浸潰于氫型針狀納米ZSM-5分子篩上；然后通過常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為40-500 μ m 的細(xì)粉狀催化劑，用于流化床反應(yīng)器；或直接通過常規(guī)的壓制成型、干燥與焙燒的方法，制成平均粒徑為3-8mm的顆粒，用于固定床反應(yīng)器；IV、當(dāng)使用金屬、穩(wěn)定助劑、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑與針狀納米ZSM-5分子篩四種組分制備將醇、 醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑時(shí)，直接將結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑的前驅(qū)體的溶液，浸潰于前述的金屬、穩(wěn)定助劑與針狀納米ZSM-5分子篩結(jié)合的催化劑上，然后通過常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為40-500 μ m的細(xì)粉狀催化劑，用于流化床反應(yīng)器；或直接通過常規(guī)的壓制成型、干燥與焙燒的方法，制成平均粒徑為3-8_的顆粒，用于固定床反應(yīng)器；或先將結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑的前驅(qū)體浸潰于氫型針狀納米ZSM-5分子篩上，然后通過常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為40-500 μ m的細(xì)粉狀催化劑半成品，再將穩(wěn)定助劑前驅(qū)體的溶液與金屬的可溶性鹽溶液浸潰于所述的細(xì)粉狀催化劑半成品上，然后通過常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為40-500 μ m的細(xì)粉狀催化劑，用于流化床反應(yīng)器；或直接通過常規(guī)的壓制成型、干燥與焙燒的方法，制成平均粒徑為3-8_的顆粒，用于固定床反應(yīng)器。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，將模板劑和氫氧化鈉、水以及經(jīng)步驟(I)處理后的高嶺土按照高嶺土 模板劑氫氧化鈉水的質(zhì)量比為(O. 5-9) (O. 1-4):(0. 1-0. 5) 40的比例混合均勻；所述的模板劑為乙二胺、正丁胺、氨水、己二胺中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑前驅(qū)體為=Al2O3的前驅(qū)體為招溶膠，高嶺土的前驅(qū)體為高嶺土的酸溶液，SiO2的前驅(qū)體為娃溶膠,ZrO2的前驅(qū)體為鋯溶膠；所述的穩(wěn)定助劑的前驅(qū)體為磷、硅、鈰、鋇或鑭的可溶性化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的高嶺土的酸溶液為高嶺土的鹽酸溶液或硫酸溶液；所述的磷、硅、鈰、鋇或鑭的可溶性化合物為磷、硅、鈰、鋇或鑭的磷酸鹽、 硝酸鹽、氯化物或正硅酸乙酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述的金屬的可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物或硫酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，若使用的金屬的可溶性鹽溶液、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑的前驅(qū)體和穩(wěn)定助劑前驅(qū)體的溶液中含有Cl—和/或S042_，先經(jīng)過洗滌步驟，除去 Cl—和/或S042_，然后通過常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為40-500 μ m的細(xì)粉狀催化劑，用于流化床反應(yīng)器；或直接通過常規(guī)的壓制成型、干燥與焙燒的方法，制成平均粒徑為3-8mm的顆粒，用于固定床反應(yīng)器。
12.—種權(quán)利要求1所述的將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑的使用方法，其特征在于，所述的方法如下將反應(yīng)原料在反應(yīng)溫度為350-550°C，壓力為O. l_2MPa，反應(yīng)原料重量空速為O. 1-30 的條件下反應(yīng)；所述的反應(yīng)原料為按如下質(zhì)量百分比計(jì)的成分水0-50%、甲醇0-100%、 二甲醚 0-100%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑及其制備、使用方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先以模板劑、高嶺土、氫氧化鈉和水為原料制得氫型納米級(jí)ZSM-5分子篩，然后直接將其制成所述的催化劑；或者在氫型納米級(jí)ZSM-5分子篩的基礎(chǔ)上，制成同時(shí)含有金屬和/或結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑和/或穩(wěn)定助劑的二組分、三組分或四組分催化劑。所述的催化劑包括如下按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的成分針狀納米ZSM-5分子篩30-100%，金屬0-10%，結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑0-50%，穩(wěn)定助劑0-10%。本發(fā)明還提供了將所述的催化劑用于將醇、醚轉(zhuǎn)化成芳烴的方法。本發(fā)明的催化劑粒徑小，催化效率高，使用成本低，制備方法簡(jiǎn)單、高效，使用方法合理、高效。
文檔編號(hào)B01J29/40GK103007985SQ20121055738
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者騫偉中, 沈葵, 張金貴, 魏飛 申請(qǐng)人:清華大學(xué)