專(zhuān)利名稱(chēng)：聚酯型多元醇、使用此聚酯型多元醇的聚氨酯以及硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯型多元醇。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及下述的聚酯型多元醇，其在聚氨酯尤其是在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中使用時(shí)表現(xiàn)出與發(fā)泡劑的優(yōu)異的相溶性，并且粘度低、易處理。
背景技術(shù)：
由于硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有優(yōu)異的隔熱特性，所以廣泛用于一般建筑物的隔熱材料等。硬質(zhì)聚氨酯泡沫利用以下的方法制造通常是先準(zhǔn)備多異氰酸酯成分液(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為A液)和混合液(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為B液)，該混合液混合有聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇、發(fā)泡劑，根據(jù)需要還混合有催化劑和整泡劑等，然后混合A液和B液，短時(shí)間發(fā)泡后使其固化。為此，可以謀求聚酯型多元醇在與發(fā)泡劑具有優(yōu)異的相溶性的基礎(chǔ)上其粘度低、易操作。
作為發(fā)泡劑，通常使用低沸點(diǎn)非極性的有機(jī)溶劑，具體地說(shuō)，除HCFC系列發(fā)泡劑以外，還可以使用戊烷、環(huán)戊烷等飽和烴系列溶劑。但是，根據(jù)用途和硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造條件，燃點(diǎn)低且有爆炸性的飽和烴系列溶劑在實(shí)際使用時(shí)存在問(wèn)題，所以多數(shù)情況下使用HCFC系列發(fā)泡劑。
自從出現(xiàn)臭氧層破壞的問(wèn)題以來(lái)，曾被廣泛使用的CFC系列發(fā)泡劑特別是CFC-11E等現(xiàn)在被臭氧破壞系數(shù)小的HCFC系列發(fā)泡劑特別是HCFC-141b所替換。但是，HCFC-141b的臭氧破壞系數(shù)不是零，所以預(yù)計(jì)2003年末以后其使用會(huì)受到限制?，F(xiàn)今預(yù)計(jì)HFC系列發(fā)泡劑特別是HFC-245fa、HFC-365mfc將作為HCFC-141b的替代品。
現(xiàn)在使用的以及將來(lái)預(yù)計(jì)使用的發(fā)泡劑在使用時(shí)都存在共同的問(wèn)題，即，多元醇成分作為B液主要成分，包括聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇，其與這些發(fā)泡劑的相溶性差。尤其是與預(yù)計(jì)成為HCFC系列發(fā)泡劑的替代品的HFC-245fa、HFC-365mfc等HFC系列發(fā)泡劑的相溶性差，這成為今后的大問(wèn)題。
為使B液均勻穩(wěn)定，通常加入表面活性劑特別是非離子型表面活性劑作為整泡劑，雖然此方法被廣泛使用，但其效果并不充分。另外，近年來(lái)開(kāi)始提出能提高相溶性的某種相溶化劑，其具有表面活性效果。但是，這些相溶化劑大部分是不含羥基的化合物。所以，即使其作為B液的輔助成分有助于提高與上述發(fā)泡劑的相溶性，但由于其不參與氨基甲酸乙酯化反應(yīng)，所以其仍存在于硬質(zhì)聚氨酯泡沫中，有時(shí)出現(xiàn)顯著降低其物理性質(zhì)尤其是強(qiáng)度和耐熱性等的情況。
因此，在解決發(fā)泡劑和B液的相溶性低的問(wèn)題上，提高相溶性的同時(shí)也可作為分子內(nèi)具有羥基的多元醇發(fā)揮功能的化合物，在實(shí)際應(yīng)用中是極其重要的。
以提高所得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的耐熱性等為目的，使用聚酯型多元醇尤其是芳香族聚酯型多元醇時(shí)經(jīng)常與聚醚型多元醇并用。但是，由于芳香族聚酯型多元醇通常粘度高，使用困難，并且與發(fā)泡劑的相溶性低，所以在滿(mǎn)足發(fā)泡劑與B液的相溶性的范圍內(nèi)向B液中配以必要量的聚酯型多元醇是困難的，在實(shí)際應(yīng)用上有各種課題。
另一方面，為提高包括相溶性在內(nèi)的聚酯型多元醇的物理性質(zhì)，原料醇選擇二醇、三醇等也是有效的，尤其是為了提高相溶性，全部或一部分醇使用1，2-丁二醇(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為1，2-BG)是有效的。但是，使用1，2-BG的情況下，所得的聚酯型多元醇的粘度的降低是有限度的，通常對(duì)于廣泛使用的羥基值在250(mgKOH/g)附近的聚酯型多元醇，很難合成粘度小于等于2萬(wàn)mPa s(25℃)的聚酯型多元醇。這不能滿(mǎn)足在調(diào)制B液時(shí)的需要。
所以，如果有與發(fā)泡劑的相溶性良好且粘度低的新的聚酯型多元醇，將其作為多元醇成分的一部分適當(dāng)使用，就能得到均勻穩(wěn)定性良好的B液，進(jìn)而能提高B液中各成分的配比自由度，最終得到具有優(yōu)異物理性質(zhì)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決這些課題，本發(fā)明人等研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用一種混合物作為聚酯型多元醇制造原料的醇能得到與發(fā)泡劑的相溶性高且粘度低的聚酯型多元醇，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。所述混合物含有特定量的選自由1-羥基-2-乙酸基丁烷(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為1，2-HAB)、1-乙酸基-2-羥基丁烷(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為1，2-AHB)和1，2-二乙酸基丁烷(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為1，2-DAB)組成的組中的至少一種化合物。所得的聚酯型多元醇與以前廣泛使用的聚酯型多元醇一樣，其作為聚氨酯的構(gòu)成成分結(jié)合到聚氨酯的分子內(nèi)，所以不損壞聚氨酯的物理性質(zhì)，又能發(fā)揮所述的特性。
即，本發(fā)明涉及以以下特征為要旨的物質(zhì)。
(1)一種聚酯型多元醇，其特征在于，是使多元羧酸和醇發(fā)生酯化反應(yīng)而制得的，作為醇，含有2重量％～40重量％的選自由1-羥基-2-乙酸基丁烷、1-乙酸基-2-羥基丁烷和1，2-二乙酸基丁烷組成的組中的至少一種物質(zhì)。
(2)一種聚酯型多元醇，其中，所述醇是混合物并含有1，2-丁二醇和選自由1-羥基-2-乙酸基丁烷、1-乙酸基-2-羥基丁烷和1，2-二乙酸基丁烷組成的組中的至少一種物質(zhì)，該混合物中1，2-丁二醇的含量為60重量％～98重量％。
(3)如上述(2)所述的聚酯型多元醇，其中，混合物是通過(guò)以下方法制得的在分子態(tài)氧和鈀類(lèi)催化劑的存在下，使1，3-丁二烯和醋酸發(fā)生乙酸化反應(yīng)，將得到的二乙酸基丁烯類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)物和單乙酸基丁烯類(lèi)等反應(yīng)產(chǎn)物在貴金屬催化劑的存在下氫化加成，然后將所得的二乙酸基丁烷類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)物和單乙酸基丁烷類(lèi)等反應(yīng)產(chǎn)物在固體酸催化劑的存在下水解，餾去醋酸和水后，蒸餾分離。
(4)一種聚氨酯，其特征在于，是使含有如上述(1)～(3)任一項(xiàng)所述的聚酯型多元醇的多元醇和異氰酸酯化合物反應(yīng)而制得的。
(5)一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫，是使用如上述(4)所述的聚氨酯而得到的。
(6)如上述(5)所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其還含有臭氧破壞系數(shù)小于或等于0.8的發(fā)泡劑。
(7)如上述(6)所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其中發(fā)泡劑是HFC-245fa和/或HFC-365mfc。
利用本發(fā)明，能提供一種聚酯型多元醇，其作為聚氨酯尤其是硬質(zhì)聚氨酯泡沫的原料多元醇，粘度低、易使用，并且與發(fā)泡劑特別是HFC-245fa和/或HFC-365mfc等HFC系列發(fā)泡劑的相溶性高。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明中的聚酯型多元醇是適合在聚氨酯尤其是硬質(zhì)聚氨酯泡沫中使用的聚酯型多元醇，其由多元羧酸和醇制得。
<多元羧酸>
作為本發(fā)明的多元羧酸，可以例舉二元羧酸或三元羧酸。優(yōu)選鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族二元羧酸或三元羧酸以及這些化合物的酸酐。其中更優(yōu)選鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酸酐或?qū)Ρ蕉姿帷?br> 另外，這些芳香族羧酸類(lèi)也可以是被甲醇、乙醇、2-乙基己醇等碳原子數(shù)為1～8的一元醇酯化后的物質(zhì)，例如對(duì)苯二甲酸二甲酯等。
并且，可以將琥珀酸、馬來(lái)酸、己二酸等脂肪族二元羧酸與上述芳香族羧酸類(lèi)混合使用，根據(jù)情況也可以單獨(dú)使用。
<醇>
·含有選自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB組成的組中的至少一種物質(zhì)本發(fā)明中用作起始原料的醇含有2重量％～40重量％的選自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB組成的組中的至少一種物質(zhì)。
選自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB組成的組中的至少一種化合物的含量?jī)?yōu)選大于等于5重量％，更優(yōu)選大于等于10重量％，并且優(yōu)選小于等于35重量％，更優(yōu)選小于等于30重量％。如果其含量過(guò)少，幾乎看不到降低聚酯型多元醇粘度的效果。如果其含量過(guò)多，合成聚酯型多元醇時(shí)，所得的聚酯型多元醇中的羥基顯著減少，進(jìn)而基于相對(duì)于所用多元羧酸的使用比率，有時(shí)得到的只是完全不存在羥基的化合物，即非多元醇。如果使用在顯示這種傾向的范圍中得到的聚酯型多元醇，則使其進(jìn)一步與多異氰酸酯發(fā)生氨基甲酸乙酯化反應(yīng)時(shí)，有可能會(huì)給所得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的強(qiáng)度和耐熱性等性能帶來(lái)明顯的不良影響。
在1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB中，相對(duì)這三種物質(zhì)的總量，1，2-DAB的量通常大于等于1重量％，優(yōu)選大于等于5重量％，更優(yōu)選大于等于10重量％，通常小于等于50重量％，優(yōu)選小于等于33重量％，更優(yōu)選小于等于25重量％。
更具體地說(shuō)，這樣的醇是一種混合物，含有1，2-BG和選自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB組成的組中的至少一種物質(zhì)，且該混合物中1，2-BG的含量通常優(yōu)選60重量％～98重量％。該混合物主要是通過(guò)以下方法制得的在分子態(tài)氧和鈀類(lèi)催化劑的存在下，使1，3-丁二烯和醋酸發(fā)生乙酸化反應(yīng)；將得到的二乙酸基丁烯類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)物和單乙酸基丁烯類(lèi)等反應(yīng)產(chǎn)物在貴重金屬催化劑的存在下氫化加成；然后將所得的二乙酸基丁烷類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)物和單乙酸基丁烷類(lèi)等反應(yīng)產(chǎn)物在固體酸催化劑的存在下加水分解，餾去醋酸和水后，蒸餾分離。也就是說(shuō)，能夠以在使1，3-丁二烯和醋酸反應(yīng)制造1，4-丁二醇的同時(shí)生成的副產(chǎn)物的形式得到。
作為本發(fā)明中使用的鈀類(lèi)催化劑，可以單獨(dú)使用鈀金屬或其鹽，或與作為催化助劑的鉍、硒、銻、碲、銅等金屬或其鹽組合使用。優(yōu)選使催化劑載負(fù)于硅土、氧化鋁、活性炭等載體上使用。
在含有1，2-BG和選自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB組成的組中的至少一種物質(zhì)的混合物中，通常1，2-BG的含量?jī)?yōu)選為60重量％～98重量％。1，2-BG的含量如果過(guò)少，合成聚酯型多元醇時(shí)，所得的聚酯型多元醇中的羥基顯著減少，進(jìn)而基于相對(duì)于所用多元羧酸的使用比率，有時(shí)只得到完全不存在羥基的化合物，即非多元醇。如果使用在顯示這種傾向的范圍中得到的聚酯型多元醇，則使其進(jìn)一步與多異氰酸酯發(fā)生氨基甲酸乙酯化反應(yīng)時(shí)，有可能會(huì)給所得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的強(qiáng)度和耐熱性等性能帶來(lái)明顯的不良影響。如果其含量過(guò)多，幾乎看不到降低聚酯型多元醇粘度的效果。
因此，相對(duì)混合物的總重量，1，2-BG的含量?jī)?yōu)選大于等于65重量％，更優(yōu)選大于等于70重量％，并且優(yōu)選小于等于95重量％，更優(yōu)選小于等于90重量％的范圍。
混合物中，除了含有1，2-BG和選自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB組成的組中的至少一種物質(zhì)以外，還可以含有微量的醋酸、水、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇的醋酸酯等。
通常在混合物中，優(yōu)選含有2重量％～40重量％的選自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB組成的組中的至少一種物質(zhì)。如果選自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB組成的組中的至少一種物質(zhì)的含量過(guò)多，合成聚酯型多元醇時(shí)，所得的聚酯型多元醇中的羥基明顯減少，進(jìn)而基于與所用多元羧酸的使用比率，有時(shí)只得到完全不存在羥基的化合物，即非多元醇。如果使用在顯示這種傾向的范圍中得到的聚酯型多元醇，則使其進(jìn)一步與多異氰酸酯發(fā)生氨基甲酸乙酯化反應(yīng)時(shí)，有可能會(huì)給所得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的強(qiáng)度和耐熱性等性能帶來(lái)顯著的不良影響。如果其含量過(guò)少，幾乎看不到降低聚酯型多元醇粘度的效果。
因此，相對(duì)混合物的總重量，選自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB組成的組中的至少一種物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選大于等于5重量％，更優(yōu)選大于等于10重量％，并且優(yōu)選小于等于35重量％，更優(yōu)選小于等于30重量％的范圍。
<其他的醇>
作為本發(fā)明中的醇，除上述的混合物以外，還可以并用其他醇。通常作為并用的其他的醇，可以例舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇等二元醇以及丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇等。
也可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯/氧丙烯共聚乙二醇以及聚四亞甲基醚乙二醇等長(zhǎng)鏈聚醚型多元醇。
在并用這些醇的情況下，相對(duì)原料醇的總量，所述混合物的含量如果過(guò)少，則幾乎看不到提高與發(fā)泡劑的相溶性以及降低粘度的顯著效果。即，相對(duì)原料醇的總量，上述混合物的使用量通常大于等于40重量％，優(yōu)選大于等于50重量％。但是，根據(jù)聚酯型多元醇所要求的低粘度化和/或相溶性的特性平衡程度，所述混合物的使用量也可以低于上述范圍。
作為降低聚酯型多元醇的粘度的方法，也可以使用甲醇、乙醇、異丙醇、2-乙基己醇等一元醇，但在合成聚酯型多元醇時(shí)會(huì)餾出反應(yīng)體系以外而降低收率，從而給聚氨酯的強(qiáng)度和耐熱性帶來(lái)不良影響。
<酯化催化劑>
在本發(fā)明的酯化反應(yīng)中，通常使用酯化催化劑。
作為催化劑，通常使用酸催化劑。作為路易斯酸，可以例舉鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯等原鈦酸酯和二乙基氧化錫、二丁基氧化錫等錫系化合物以及氧化鋅等金屬化合物。
除路易斯酸以外，還可以使用對(duì)甲苯磺酸等布侖斯惕酸。
所得的聚酯型多元醇與多異氰酸酯發(fā)生氨基甲酸乙酯化反應(yīng)生成聚氨酯，但希望合成聚酯型多元醇所用的催化劑此時(shí)不會(huì)影響氨基甲酸乙酯化反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程。在上述酯化催化劑中，優(yōu)選原鈦酸酯，相對(duì)原料中使用的多元羧酸和醇的總量，其使用量通常小于等于1.0重量％，優(yōu)選小于等于0.2重量％，并且通常大于等于0.01重量％，優(yōu)選大于等于0.03重量％。
根據(jù)聚氨酯的用途，也可以不使用這些酯化催化劑進(jìn)行反應(yīng)。
<反應(yīng)條件>
本發(fā)明的聚酯型多元醇是通過(guò)向多元羧酸和醇中通常添加上述酯化催化劑，發(fā)生酯化反應(yīng)而得到的。
對(duì)于多元羧酸和醇的使用比例，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物聚酯型多元醇的羥基值和粘度等而有所不同，但相對(duì)1當(dāng)量多元羧酸的羧基，醇的羥基當(dāng)量數(shù)通常大于等于1.1當(dāng)量，優(yōu)選大于等于1.3當(dāng)量，更優(yōu)選大于等于1.5當(dāng)量，并且通常小于等于4.0當(dāng)量，優(yōu)選小于等于3.0當(dāng)量，更優(yōu)選小于等于2.7當(dāng)量。尤其是在本發(fā)明的混合物相對(duì)醇其使用量大于等于40重量％的情況下，這個(gè)值如果過(guò)小，所得的聚酯型多元醇中的羥基明顯減少，基于混合物中1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB的含量，有可能只得到完全不存在羥基的化合物，即非多元醇。如果使用在顯示這種傾向的范圍中得到的聚酯型多元醇，則使其進(jìn)一步與多異氰酸酯發(fā)生氨基甲酸乙酯化反應(yīng)時(shí)，有可能會(huì)給所得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的強(qiáng)度和耐熱性等性能帶來(lái)明顯的不良影響。另一方面，如果這個(gè)值過(guò)大，聚酯型多元醇中就會(huì)殘留大量沒(méi)有參與酯化反應(yīng)的游離的醇。如果使用這樣得到的聚酯型多元醇，則使其進(jìn)一步與多異氰酸酯發(fā)生氨基甲酸乙酯化反應(yīng)時(shí)，仍然有可能會(huì)給所得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的強(qiáng)度和耐熱性等性能帶來(lái)明顯的不良影響。另外，在使用的本發(fā)明的混合物作為醇的情況下，按照1，2-HAB等單酯類(lèi)作為1當(dāng)量羥基、1，2-DAB作為0當(dāng)量羥基的換算來(lái)推算混合物的羥基當(dāng)量數(shù)。
反應(yīng)溫度通常大于等于150℃，優(yōu)選大于等于180℃，并且通常小于等于250℃，優(yōu)選小于等于230℃。例如，在180℃引發(fā)反應(yīng)，伴隨反應(yīng)的進(jìn)行，溫度慢慢升至200℃，這種條件下就容易控制反應(yīng)。
反應(yīng)壓力可以是常壓，為了將副產(chǎn)物水和微量的醋酸餾出到體系外，同時(shí)為了使反應(yīng)快速完成，也可以隨著反應(yīng)的進(jìn)行慢慢減壓。但是，如果反應(yīng)時(shí)的減壓不足，則會(huì)降低酯化反應(yīng)的反應(yīng)率，而且導(dǎo)致生成酸值高的聚酯型多元醇。另一方面，如果反應(yīng)時(shí)的過(guò)度減壓，則1，2-BG、1，2-HAB、1，2-AHB等醇成分被餾出到反應(yīng)體系外，不但降低收率，而且在極端的情況下，參與酯化反應(yīng)的1，2-HAB和1，2-AHB等的乙酸基由于進(jìn)一步的酯交換反應(yīng)而引起脫醋酸，生成高分子量的聚酯型多元醇。這樣得到的聚酯型多元醇不僅粘度明顯升高，而且有可能表現(xiàn)出降低與發(fā)泡劑的相溶性的傾向。合適的實(shí)現(xiàn)反應(yīng)壓力因反應(yīng)溫度而有所不同，例如，反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，壓力通常大于等于20kPa，優(yōu)選大于等于30kPa，且通常小于等于60kPa，優(yōu)選小于等于50kPa。但是，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物聚酯型多元醇的粘度和羥基值、所用混合物的使用量、混合物中選自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB組成的組中的至少一種化合物的含量，也可以在上述壓力范圍以外的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
另外，代替減壓，也可以通過(guò)并用少量甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑，來(lái)使副產(chǎn)物水及微量醋酸共沸而從體系中被除去。
在聚酯型多元醇的情況下，通常由所用多元羧酸的未反應(yīng)羧基的量決定反應(yīng)終點(diǎn)。另一方面，在聚氨酯的用途中，對(duì)于與多異氰酸酯的氨基甲酸乙酯化反應(yīng)，酸的存在降低反應(yīng)性等，大多情況下是不優(yōu)選的。因此，對(duì)于聚酯型多元醇，未反應(yīng)羧酸的量即酸值優(yōu)選盡量低。在硬質(zhì)聚氨酯泡沫的用途中，酸值通常小于等于10mgKOH/g，優(yōu)選小于等于5mgKOH/g，更優(yōu)選小于等于3mgKOH/g。在更嚴(yán)格的氨基甲酸乙酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件中，有時(shí)希望小于等于1mgKOH/g。
上述條件得到的聚酯型多元醇通常是通過(guò)具有由所用的多元羧酸與醇構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的酯化合物與未反應(yīng)的醇制得。本發(fā)明所得的聚酯型多元醇，在只通過(guò)含有1，2-BG和選自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB組成的組中的至少一種化合物的混合物與2價(jià)多元羧酸合成的情況下，所述酯化合物的平均官能團(tuán)數(shù)通常大于等于0.8，優(yōu)選大于等于1.1，更優(yōu)選大于等于1.5。酯化合物的平均官能團(tuán)數(shù)如果過(guò)小，則使其進(jìn)一步與多異氰酸酯發(fā)生氨基甲酸乙酯化反應(yīng)而得到的聚氨酯的聚合度降低，例如，在硬質(zhì)聚氨酯泡沫的情況下，有可能使強(qiáng)度和耐熱性等明顯變差。
為了維持酯化合物的平均官能團(tuán)數(shù)在一定的目標(biāo)值和/或維持平均分子量小于等于一定值，重要的是盡可能不要使酯化反應(yīng)中伴隨酯交換反應(yīng)處于平衡狀態(tài)的1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB的醋酸酯的醋酸餾到反應(yīng)體系外。如果餾出的醋酸過(guò)多，酯化合物的平均官能團(tuán)數(shù)就會(huì)與初始的制品設(shè)計(jì)不同，平均分子量變大、所得聚酯型多元醇的粘度也明顯變大，所以不是優(yōu)選的。因此，相對(duì)于結(jié)合在1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB上的醋酸總量，酯化反應(yīng)中餾出到反應(yīng)體系外的醋酸的量通常小于等于30％，優(yōu)選小于等于20％，更優(yōu)選小于等于10％。但是，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物聚酯型多元醇的粘度和羥基值、所用混合物的使用量、混合物中選自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB組成的組中的至少一種化合物的含量，餾出的醋酸量也可以超出上述的范圍。
另外，在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，為了防止生成的聚酯型多元醇著色，優(yōu)選對(duì)反應(yīng)容器的空間進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，并且除去溶解在反應(yīng)液中的氧。
另外，在反應(yīng)結(jié)束后，還可以在適當(dāng)?shù)臏p壓條件下，將未反應(yīng)的游離醇餾出到反應(yīng)體系外，從而調(diào)節(jié)聚酯型多元醇的物理性質(zhì)和性能。
<反應(yīng)形式>
本發(fā)明中聚酯型多元醇的反應(yīng)形式能應(yīng)用普通的間歇設(shè)備或連續(xù)設(shè)備，但由于反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，以及所得聚酯型多元醇的粘度比原料中使用的醇高很多等，所以?xún)?yōu)選間歇反應(yīng)的形式。
<用途>
本發(fā)明所得的聚酯型多元醇適宜在多元醇與異氰酸酯化合物反應(yīng)制備聚氨酯尤其是硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)使用，不僅粘度低易使用，而且作為與臭氧破壞系數(shù)小于等于0.8的發(fā)泡劑尤其是今后被使用的HFC-245fa和/或HFC-365mfc等發(fā)泡劑的相溶性高的聚酯型多元醇是有用的。
硬質(zhì)聚氨酯泡沫利用以下的方法制造將含有多異氰酸酯成分的A液和混合有聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇等多元醇成分、發(fā)泡劑、催化劑以及整泡劑，根據(jù)需要還混合有其他添加劑、助劑的B液，以短時(shí)間混合，并使其發(fā)泡、固化。
作為多異氰酸酯成分，只要是1分子中含有多于等于2個(gè)異氰酸酯基的有機(jī)化合物，就沒(méi)有特別的限定。例如，可以例舉脂肪族系列、脂環(huán)族系列和芳香族系列多異氰酸酯或這些化合物的改性物。具體地說(shuō)，作為脂肪族系列和脂環(huán)族系列多異氰酸酯，可以例舉六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為芳香族系列多異氰酸酯，可以例舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯等，還包括這些化合物的碳二亞胺改性物和預(yù)聚物等改性物。
本發(fā)明中優(yōu)選的多異氰酸酯是芳香族多異氰酸酯或其改性物，特別優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯以及這些化合物的改性物，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
作為聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯，使用NCO基團(tuán)含有率通常為29重量％～32重量％且粘度通常小于等于250mPa s(25℃)的這種物質(zhì)。
這些改性物中，碳二亞胺改性物是用眾所周知的磷系列催化劑等引入碳二亞胺鍵后的物質(zhì)。預(yù)聚物是使上述的多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)，在末端殘留異氰酸酯基的物質(zhì)。此時(shí)所用的多元醇通?？梢允褂弥苽渚郯滨r(shí)使用的多元醇。
除了這些多異氰酸酯以外，根據(jù)用途有時(shí)在多異氰酸酯成分中混合添加劑、助劑。
例如，為了提高與B液的混合性，有時(shí)并用B液中使用的整泡劑作為相溶化劑。此種情況下，通常優(yōu)選非離子型表面活性劑，特別是硅氧烷系列表面活性劑經(jīng)常被使用。
為了提高阻燃性和調(diào)整粘度，有時(shí)并用阻燃劑。在硬質(zhì)聚氨酯泡沫的用途中，通常使用氯烷基磷酸酯類(lèi)，例如，磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯等。
對(duì)于上述以外的添加劑、助劑，沒(méi)有特別的限定，在通常的樹(shù)脂中是為了提高物理性質(zhì)和操作性等而被使用，所以只要對(duì)氨基甲酸乙酯化反應(yīng)沒(méi)有顯著的不良影響，可以使用任何物質(zhì)。
作為多元醇成分，可以使用羥基值通常為200～800、官能團(tuán)數(shù)通常為2～8的聚醚型多元醇和聚酯型多元醇等，也可以2種或2種以上混合使用。作為聚醚型多元醇，可以例舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷和四氫呋喃等單獨(dú)或組合使用的環(huán)氧烷聚合物；蔗糖和山梨醇以及丙三醇等具有3個(gè)或多于3個(gè)的官能團(tuán)的多元醇與上述環(huán)氧烷的加成物；脂肪族胺和芳香族胺與上述環(huán)氧烷的加成物等。
作為聚酯型多元醇，可以使用上述本發(fā)明中多元羧酸與多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)所得的物質(zhì)，在全部多元醇成分中，通常其含量為大于等于2重量％，優(yōu)選大于等于5重量％，更優(yōu)選大于等于10重量％，且通常小于等于50重量％，優(yōu)選30小于等于重量％，更優(yōu)選小于等于20重量％。
除本發(fā)明的聚酯型多元醇以外，作為經(jīng)常使用的聚酯型多元醇，可舉出由鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸及偏苯三酸等芳香族二元羧酸或三元羧酸的多元羧酸與單獨(dú)的或混合的乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等以及丙三醇、三羥甲基丙烷等發(fā)生酯化反應(yīng)而制得的，其羥基值通常為200～400，平均官能團(tuán)數(shù)通常為2～3。
除此以外，還可以與1分子中具有多于或等于2個(gè)的活潑氫的化合物并用，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇等醇和二乙醇胺、三乙醇胺等鏈烷醇胺等。
對(duì)于發(fā)泡劑，與臭氧破壞系數(shù)小于等于0.8的發(fā)泡劑的相容性得到了提高，例如，除HCFC-141b、環(huán)戊烷以及正戊烷等以外，特別是今后使用的HFC-245fa、HFC-365mfc等發(fā)泡劑。另外，這些發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
作為催化劑，可以使用任一種在通常的尿烷泡沫的制造中所用的、眾所周知的催化劑。例如，除三乙胺、N，N-二甲基己胺等胺系列催化劑以外，還可以例舉二月桂酸二丁基錫、辛酸錫等錫系列以及辛酸鉛等鉛系列等金屬系列催化劑等。
作為整泡劑，可以使用非離子型、陰離子型、陽(yáng)離子型表面活性劑，優(yōu)選非離子型表面活性劑，尤其是硅氧烷型表面活性劑經(jīng)常被使用。
除此以外，根據(jù)用途，有時(shí)并用各種化合物作為添加劑、助劑。
例如，作為代表性的添加劑，可以例舉阻燃劑。在硬質(zhì)聚氨酯泡沫的用途中，通常使用氯烷基磷酸酯類(lèi)，例如，磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯等。
對(duì)于上述以外的添加劑、助劑，沒(méi)有特別的限定，在通常的樹(shù)脂中是為了提高物理性質(zhì)和操作性等而被使用，只要對(duì)氨基甲酸乙酯化反應(yīng)沒(méi)有顯著的不良影響，可以使用任何物質(zhì)。
實(shí)施例下面，利用實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，只要不超出以上的要旨，本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
<含有選自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB組成的組中的至少一種化合物的混合物>
作為含有選自由1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB組成的組中的至少一種化合物的混合物使用具有下面組成的3種粗品1，2-丁二醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制，以下簡(jiǎn)稱(chēng)粗品1，2-BG)3種粗品1，2-BG所含有的成分如下所示。
粗品1，2-BG①1，2-BG 91.0重量％1，2-HAB及1，2-AHB 2.4重量％1，2-DAB 0.3重量％其他 6.3重量％粗品1，2-BG②1，2-BG 75.0重量％1，2-HAB及1，2-AHB 19.8重量％1，2-DAB 4.5重量％其他 0.7重量％粗品1，2-BG③1，2-BG 76.0重量％1，2-HAB及1，2-AHB 18.7重量％1，2-DAB 3.9重量％其他 1.4重量％<1，2-BG>
使用和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制的特級(jí)試劑1，2-BG。試劑標(biāo)簽上標(biāo)記的純度是大于等于98％，但在本社用氣相色譜法分析的純度大于等于99.5％。
<評(píng)價(jià)方法>
(1)酸值依據(jù)JIS K15571970測(cè)定。
(2)羥基值依據(jù)JIS K15571970測(cè)定。
(3)粘度依據(jù)JIS K15571970使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(B型粘度計(jì))在25℃下測(cè)定。
(4)發(fā)泡劑在聚酯型多元醇中的溶解度將100g聚酯型多元醇加入300ml的燒杯中，在室溫、大氣壓下的開(kāi)放體系用30φ的三角后掠翼(實(shí)施例1～4以及比較例1～3中是30φ平漿)以400rpm攪拌，同時(shí)慢慢添加發(fā)泡劑，以肉眼觀(guān)察并測(cè)定30秒內(nèi)可形成透明的均勻相的最大添加量，將所測(cè)得的溶解度作為聚酯型多元醇與發(fā)泡劑的相溶性的指標(biāo)。
在實(shí)施例1～4以及比較例1～3中，由于使用直徑為30mm的平漿，攪拌效率低，所以氣泡與白色混濁難以區(qū)分，很難判斷HFC-365mfc相溶性。因此，在實(shí)施例5～14以及比較例4和5中，使用攪拌效率良好的直徑為30mm的三角后掠翼，能得到正確的評(píng)價(jià)。
實(shí)施例1向具有攪拌裝置、回流冷卻器、溫度計(jì)、壓力計(jì)、加熱裝置等且體積為1升的玻璃制反應(yīng)容器中，加入222g鄰苯二甲酸酐、299g粗品1，2-BG②(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝1.81)，對(duì)反應(yīng)器的空間進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，然后開(kāi)始加熱反應(yīng)器中的內(nèi)容物。反應(yīng)器內(nèi)部溫度達(dá)到180℃時(shí)，向反應(yīng)器中添加0.3g鈦酸四異丙酯作為催化劑，引發(fā)反應(yīng)。用3小時(shí)將內(nèi)部溫度升到200℃，保持此溫度至反應(yīng)結(jié)束。內(nèi)部溫度從180℃到200℃期間，反應(yīng)器內(nèi)部的壓力保持在97.3kPa。此后，用2小時(shí)慢慢減壓至37.3kPa，并保持此壓力至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，從反應(yīng)器中抽出一部分反應(yīng)混合物，測(cè)定抽出試料的酸值，以此作為確定反應(yīng)進(jìn)行狀況的指標(biāo)。當(dāng)酸值小于等于3時(shí)視為反應(yīng)結(jié)束，將向反應(yīng)器中添加催化劑至反應(yīng)結(jié)束所用的時(shí)間作為反應(yīng)時(shí)間(下面的實(shí)施例和比較例中此點(diǎn)相同)。此時(shí)的反應(yīng)時(shí)間是7.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，冷卻至100℃左右，抽出反應(yīng)產(chǎn)物，測(cè)定抽出試料的粘度、酸值以及羥基值。然后測(cè)定發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc)在所得的聚酯型多元醇中的溶解度。
實(shí)施例2用275g粗品1，2-BG①代替實(shí)施例1中加入的成分299g粗品1，2-BG②，此外以與實(shí)施例1同樣的順序進(jìn)行反應(yīng)(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝1.87)。反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，從反應(yīng)器中抽出一部分反應(yīng)混合物，通過(guò)測(cè)定抽出試料的酸值確定反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7.5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-1所示。
比較例1用270g的1，2-BG試劑代替實(shí)施例1中加入的成分299g粗品1，2-BG②，此外以與實(shí)施例1同樣的順序進(jìn)行反應(yīng)(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝2.00)。反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，從反應(yīng)器中抽出一部分反應(yīng)混合物，通過(guò)測(cè)定抽出試料的酸值確定反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7.5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-1所示。
實(shí)施例3向具有攪拌裝置、回流冷卻器、溫度計(jì)、壓力計(jì)、加熱裝置等且體積為1升的玻璃制反應(yīng)容器中，加入222g鄰苯二甲酸酐、150g粗品1，2-BG②和159g二乙二醇(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝1.91)，對(duì)反應(yīng)器的空間進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，然后開(kāi)始加熱反應(yīng)器中的內(nèi)容物。反應(yīng)器內(nèi)部溫度達(dá)到180℃時(shí)，向反應(yīng)器中添加0.3g鈦酸四異丙酯作為催化劑，引發(fā)反應(yīng)。用3小時(shí)將內(nèi)部溫度升到200℃，保持此溫度至反應(yīng)結(jié)束。另一方面，內(nèi)部溫度從180℃到200℃期間，反應(yīng)器內(nèi)部的壓力保持在97.3kPa。此后，用3小時(shí)慢慢減壓至25.3kPa，并保持此壓力至反應(yīng)結(jié)束。此時(shí)的反應(yīng)時(shí)間是7.5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-1所示。
比較例2用135g的1，2-BG試劑代替實(shí)施例3中加入的成分150g粗品1，2-BG②，此外以與與實(shí)施例3相同的順序進(jìn)行反應(yīng)(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝2.00)。反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，從反應(yīng)器中抽出一部分反應(yīng)混合物，測(cè)定抽出試料的酸值確定反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7.5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-1所示。
實(shí)施例4向具有攪拌裝置、回流冷卻器、溫度計(jì)、壓力計(jì)、加熱裝置等且體積為1升的玻璃制反應(yīng)容器中加入249g對(duì)苯二甲酸、299g粗品1，2-BG②(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝1.81)，對(duì)反應(yīng)器的空間進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，然后開(kāi)始加熱反應(yīng)器中的內(nèi)容物。反應(yīng)器內(nèi)部溫度達(dá)到180℃時(shí)，向反應(yīng)器中添加0.3g鈦酸四異丙酯作為催化劑，引發(fā)反應(yīng)。用8小時(shí)將內(nèi)部溫度升到200℃，保持此溫度至反應(yīng)結(jié)束。內(nèi)部溫度從180℃到200℃期間，反應(yīng)器內(nèi)部的壓力保持在97.3kPa。此后，經(jīng)2小時(shí)慢慢減壓至37.3kPa，保持此壓力至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)時(shí)間是17.5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-1所示。
比較例3用270g的1，2-BG試劑代替實(shí)施例4中加入的成分299g粗品1，2-BG②，此外以與實(shí)施例4相同的順序進(jìn)行反應(yīng)(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝2.00)。反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，從反應(yīng)器中抽出一部分反應(yīng)混合物，測(cè)定抽出試料的酸值確定反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7.5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-1所示。
表-1

表-1中，「當(dāng)量比」是表示加入成分中的羥基與羧基的當(dāng)量比(羥基/羧基)，「乙酸基物質(zhì)的含量」是表示醇中含有的1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB的總量。
實(shí)施例5向具有攪拌裝置、回流冷卻器、溫度計(jì)、壓力計(jì)、加熱裝置等且體積為2升的玻璃制反應(yīng)容器中加入458g鄰苯二甲酸酐、598g粗品1，2-BG③(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝1.77)，對(duì)反應(yīng)器的空間進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，然后開(kāi)始加熱反應(yīng)器中的內(nèi)容物。反應(yīng)器內(nèi)部溫度達(dá)到180℃時(shí)，向反應(yīng)器中添加0.5g鈦酸四異丙酯作為催化劑，引發(fā)反應(yīng)。用3小時(shí)將內(nèi)部溫度升到200℃，保持此溫度至反應(yīng)結(jié)束。內(nèi)部溫度從180℃到200℃期間，反應(yīng)器內(nèi)部的壓力保持在93.3kPa。此后，用2.5小時(shí)慢慢減壓至33.3kPa，保持此壓力至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束的判斷和反應(yīng)結(jié)束后的操作與實(shí)施例1相同，此反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間是8小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及環(huán)戊烷)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-2所示。
反應(yīng)結(jié)束時(shí)，合計(jì)0.54g醋酸餾出到體系外，并存在于餾出液中。這個(gè)量為粗品1，2-BG中所含的單酯物質(zhì)和雙酯物質(zhì)的乙酸基所對(duì)應(yīng)的醋酸的量的約0.8％。為了更準(zhǔn)確地測(cè)定，在減壓裝置和反應(yīng)器之間設(shè)計(jì)了用干冰和丙酮冷卻的真空阱，但其中不存在醋酸。
實(shí)施例6除了將實(shí)施例5中的添加成分變?yōu)?29g鄰苯二甲酸酐、623g粗品1，2-BG③以及最終壓力變?yōu)?4.0kPa以外，以與實(shí)施例5相同的順序進(jìn)行反應(yīng)(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝1.97)。反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，從反應(yīng)器中抽出一部分反應(yīng)混合物，測(cè)定抽出試料的酸值確定反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及環(huán)戊烷)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-2所示。
實(shí)施例7除了將實(shí)施例5中的添加成分變?yōu)?39g鄰苯二甲酸酐、164g粗品1，2-BG①、450g粗品1，2-BG③以及最終壓力變?yōu)?8.7kPa以外，以與實(shí)施例5相同的順序進(jìn)行反應(yīng)(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝1.95)。反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，從反應(yīng)器中抽出一部分反應(yīng)混合物，測(cè)定抽出試料的酸值確定反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及環(huán)戊烷)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-2所示。
實(shí)施例8除了將實(shí)施例5中的添加成分變?yōu)?59g鄰苯二甲酸酐、358g粗品1，2-BG①、239g粗品1，2-BG③以及最終壓力變?yōu)?2.7kPa以外，以與實(shí)施例5相同的順序進(jìn)行反應(yīng)(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝1.88)。反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，從反應(yīng)器中抽出一部分反應(yīng)混合物，測(cè)定抽出試料的酸值確定反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-2所示。
實(shí)施例9除了將實(shí)施例5中的添加成分變?yōu)?28g鄰苯二甲酸酐、375g粗品1，2-BG①、250g粗品1，2-BG③以及最終壓力變?yōu)?4.0kPa以外，以與實(shí)施例5相同的順序進(jìn)行反應(yīng)(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝2.11)。反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，從反應(yīng)器中抽出一部分反應(yīng)混合物，測(cè)定抽出試料的酸值確定反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及環(huán)戊烷)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-2所示。
實(shí)施例10除了將實(shí)施例5中的添加成分變?yōu)?97g鄰苯二甲酸酐、391g粗品1，2-BG①、261g粗品1，2-BG③以及最終壓力變?yōu)?8.0kPa以外，以與實(shí)施例5相同的順序進(jìn)行反應(yīng)(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝2.38)。反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，從反應(yīng)器中抽出一部分反應(yīng)混合物，測(cè)定抽出試料的酸值確定反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及環(huán)戊烷)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-2所示。
實(shí)施例11除了將實(shí)施例5中的添加成分變?yōu)?82g鄰苯二甲酸酐、577g粗品1，2-BG①以及最終壓力變?yōu)?4.7kPa以外，以與實(shí)施例5相同的順序進(jìn)行反應(yīng)(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝1.81)。反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，從反應(yīng)器中抽出一部分反應(yīng)混合物，測(cè)定抽出試料的酸值確定反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-2所示。
實(shí)施例12除了將實(shí)施例5中的添加成分變?yōu)?23g鄰苯二甲酸酐、628g粗品1，2-BG①以及最終壓力變?yōu)?4.9kPa以外，以與實(shí)施例5相同的順序進(jìn)行反應(yīng)(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝2.24)。反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，從反應(yīng)器中抽出一部分反應(yīng)混合物，測(cè)定抽出試料的酸值確定反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及環(huán)戊烷)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-2所示。
實(shí)施例13除了將實(shí)施例5中的添加成分變?yōu)?89g鄰苯二甲酸酐、342g粗品1，2-BG①、228g粗品1，2-BG③以及最終壓力變?yōu)?3.3kPa以外，以與實(shí)施例5相同的順序進(jìn)行反應(yīng)(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝1.69)。反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，從反應(yīng)器中抽出一部分反應(yīng)混合物，測(cè)定抽出試料的酸值確定反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及環(huán)戊烷)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-2所示。
比較例4除了將實(shí)施例5中的添加成分變?yōu)?59g鄰苯二甲酸酐、509g的1，2-BG試劑以外，以與實(shí)施例5相同的順序進(jìn)行反應(yīng)(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝1.50)。反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，從反應(yīng)器中抽出一部分反應(yīng)混合物，測(cè)定抽出試料的酸值確定反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及環(huán)戊烷)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-2所示。
比較例5除了將實(shí)施例5中的添加成分變?yōu)?28g鄰苯二甲酸酐、523g的1，2-BG試劑以及最終壓力變?yōu)?7.3kPa以外，以與實(shí)施例5相同的順序進(jìn)行反應(yīng)(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝1.63)。反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，從反應(yīng)器中抽出一部分反應(yīng)混合物，測(cè)定抽出試料的酸值確定反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b以及環(huán)戊烷)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-2所示。
實(shí)施例14向具有攪拌裝置、回流冷卻器、溫度計(jì)、壓力計(jì)、加熱裝置等且體積為2升的玻璃制反應(yīng)容器中，加入201g琥珀酸、281g對(duì)苯二甲酸、641g粗品1，2-BG③(加入的當(dāng)量比羥基/羧基＝1.73)，對(duì)反應(yīng)器的空間進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，然后開(kāi)始加熱反應(yīng)器中的內(nèi)容物。反應(yīng)器內(nèi)部溫度達(dá)到150℃時(shí)，向反應(yīng)器中添加0.5g鈦酸四異丙酯作為催化劑，引發(fā)反應(yīng)。用8小時(shí)將內(nèi)部溫度升到210℃，保持此溫度至反應(yīng)結(jié)束。內(nèi)部溫度從180℃到210℃期間，反應(yīng)器內(nèi)部的壓力保持在80.0kPa。此后，用4小時(shí)慢慢減壓至40.0kPa，并保持此壓力至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束的判斷和反應(yīng)結(jié)束后的操作與實(shí)施例1相同，此反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間是14小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、酸值、羥基值以及發(fā)泡劑(HFC-245fa、HFC-365mfc、HCFC141b)溶解度的測(cè)定結(jié)果如表-2所示。
表-2

表-2中，「當(dāng)量比」是表示加入成分中的羥基與羧基的當(dāng)量比(羥基/羧基)，「乙酸基物質(zhì)的含量」是表示醇中含有的1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB的總量，「c-戊烷」是表示環(huán)戊烷。
表-1和表-2表明以下結(jié)果。
(1)實(shí)施例與比較例的比較結(jié)果醇中1，2-HAB、1，2-AHB和1，2-DAB的總含量是3重量％～24重量％的實(shí)施例，與其含量不足0.5重量％的比較例相比，能得到粘度低并且發(fā)泡劑的溶解度高的聚酯型多元醇。
(2)實(shí)施例1、2以及5～13與比較例1、4和5的比較結(jié)果將加入的當(dāng)量比(羥基/羧基)或羥基值是相同水平的進(jìn)行比較，粗品1，2-BG中所含的1，2-BG的含量(純度)為70重量％～95重量％的情況與以純度大于等于99.5重量％的特級(jí)試劑1，2-BG為原料的情況相比，前者能得到粘度低并且發(fā)泡劑的溶解度高的聚酯型多元醇。
(3)實(shí)施例3與比較例2的比較結(jié)果原料醇的一部分即使使用除粗品1，2-BG以外的醇(二乙二醇)，也能得到粘度低并且發(fā)泡劑的溶解度高的聚酯型多元醇。
(4)實(shí)施例4與比較例3的比較結(jié)果以及實(shí)施例14作為原料中芳香族羧酸，即使使用對(duì)苯二甲酸而不是使用鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐，同樣得到粘度低并且發(fā)泡劑的溶解度高的聚酯型多元醇。
用脂肪族羧酸(琥珀酸)代替原料中芳香族羧酸的一部分，也能得到粘度更低并且發(fā)泡劑的溶解度高的聚酯型多元醇。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的聚酯型多元醇粘度低、易使用，并且與發(fā)泡劑特別是HFC-245fa和/或HFC-365mfc等HFC系列發(fā)泡劑的相溶性高，作為聚氨酯尤其是硬質(zhì)聚氨酯泡沫的原料多元醇是有用的。
另外，作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的公開(kāi)，在這里引用成為本申請(qǐng)優(yōu)先權(quán)基礎(chǔ)的日本專(zhuān)利2002-313420號(hào)(2002年10月28日申請(qǐng))的說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種聚酯型多元醇，其特征在于，是使多元羧酸和醇發(fā)生酯化反應(yīng)而制得的，所述醇含有2重量％～40重量％的選自由1-羥基-2-乙酸基丁烷、1-乙酸基-2-羥基丁烷和1，2-二乙酸基丁烷組成的組中的至少一種物質(zhì)。
2.一種聚酯型多元醇，其中，醇是混合物并含有1，2-丁二醇和選自由1-羥基-2-乙酸基丁烷、1-乙酸基-2-羥基丁烷和1，2-二乙酸基丁烷組成的組中的至少一種物質(zhì)，該混合物中1，2-丁二醇的含量為60重量％～98重量％。
3.如權(quán)利要求2所述的聚酯型多元醇，其中，混合物是通過(guò)以下方法制得的在分子態(tài)氧和鈀類(lèi)催化劑的存在下，使1，3-丁二烯和醋酸發(fā)生乙酸化反應(yīng)；將得到的二乙酸基丁烯類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)物和單乙酸基丁烯類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)物在貴金屬催化劑的存在下氫化加成；然后將所得的二乙酸基丁烷類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)物和單乙酸基丁烷類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)物在固體酸催化劑的存在下水解，餾去醋酸和水后，蒸餾分離。
4.一種聚氨酯，其特征在于，是使含有如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的聚酯型多元醇的多元醇和異氰酸酯化合物反應(yīng)而制得的。
5.一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫，是使用如權(quán)利要求4所述的聚氨酯而得到的。
6.如權(quán)利要求5所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其還含有臭氧破壞系數(shù)小于等于0.8的發(fā)泡劑。
7.如權(quán)利要求6所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其中發(fā)泡劑是HFC-245fa和/或HFC-365mfc。
全文摘要
提供聚酯型多元醇，其在聚氨酯尤其是在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中用作原料多元醇時(shí)，粘度低、易使用，并且具有與發(fā)泡劑特別是HFC－245fc和/或HFC－365mfc等HFC系列發(fā)泡劑的相溶性高。其是使多元羧酸和醇發(fā)生酯化反應(yīng)而制得的聚酯型多元醇，所述醇含有2重量％～40重量％的選自由1－羥基－2－乙酸基丁烷、1－乙酸基－2－羥基丁烷和1，2－二乙酸基丁烷組成的組中的至少一種物質(zhì)。
文檔編號(hào)C08G18/42GK1708529SQ20038010216
公開(kāi)日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2003年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者丸山一裕, 池本誠(chéng)司, 池尻雄治郎, 永島清香 申請(qǐng)人:川崎化成工業(yè)株式會(huì)社, 三菱化學(xué)株式會(huì)社