本發(fā)明涉及脂肪醇聚氧乙烯醚磺化物的生產(chǎn)方法，尤其涉及以三氧化硫為磺化劑的脂肪醇聚氧乙烯醚磺化方法。

背景技術：

脂肪醇聚氧乙烯醚磺化產(chǎn)品常用的是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯(又稱為乙氧基化烷基硫酸，分子中具有-OCH₂CH₂OSO₃H基團)或其堿中和產(chǎn)物(例如銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、三乙醇胺鹽)是常用的工業(yè)或日化工業(yè)產(chǎn)品，脂肪醇主要是C12～C15的脂肪醇，分子中氧乙烯的重復單元數(shù)以1～3為主。常用的磺化劑有發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸，工業(yè)中最常用的是三氧化硫。常用的磺化反應器可以是攪拌鼓泡式反應器、膜式反應器(其中膜式反應器可以升膜式也可以為降膜式)和噴射式反應器中的任意一種或它們的組合。但無論采用何種磺化劑，也無論采用何種磺化反應器，均造成磺化產(chǎn)物具有較深的色度，進而其中和產(chǎn)物也具有相應的色度，影響了產(chǎn)品不希望顏色出現(xiàn)場合的應用。為了降低磺化產(chǎn)品的色度，人們通常通過加入過氧化氫的方法對產(chǎn)品進行漂白后處理，在某種程度上解決了這個問題，但是造成了過氧化氫的消耗，并且過氧化氫不穩(wěn)定，長期儲存和儲存時間過長造成過氧化氫的有效含量降低，因此采用過氧化氫后處理使色度降低具有諸多缺點。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術的脂肪醇聚氧乙烯醚磺化物的色度高通過采用過氧化氫漂白后處理存在的上述缺點，提供一種新的脂肪醇聚氧乙烯醚磺化物的生產(chǎn)方法，該方法降低了磺化產(chǎn)物的色度，從而具有不使用過氧化氫，或減少過氧化氫消耗的優(yōu)點。

為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案如下：

脂肪醇聚氧乙烯醚磺化物的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

(1)脂肪醇聚氧乙烯醚與R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M混合，得到物料I：

(2)物料I與含磺化劑的物料反應得到磺化產(chǎn)物；

所述脂肪醇聚氧乙烯醚具有以下結構：

R₀(OCH₂CH₂)_mOH；

其中R₀和R獨立選自C8～C18的烷基，n和m獨立選自0～10；

M選自H、堿金屬和NH₄中的至少一種。

上述技術方案中，所述堿金屬優(yōu)選K或Na。

上述技術方案中，更進一步優(yōu)選R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M同時包括R₄(OCH₂CH₂)_n1OSO₃H和R₅(OCH₂CH₂)_n2OSO₃Q，其中R₄和R₅選自C8～C18的烷基，n1和n2選自0～10；Q選自堿金屬和NH₄中的至少一種。

在降低磺化產(chǎn)物色度方面R₄(OCH₂CH₂)_n1OSO₃H和R₅(OCH₂CH₂)_n2OSO₃Q具有相互促進作用。

上述技術方案中，進一步優(yōu)選R₄(OCH₂CH₂)_n1OSO₃H和R₅(OCH₂CH₂)_n2OSO₃Q的摩爾比為0.1～10，作為非限定性舉例，例如該摩爾比可以為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。

進一步研究發(fā)現(xiàn)，當R₅(OCH₂CH₂)_n2OSO₃Q同時包括R₆(OCH₂CH₂)_n3OSO₃Na和R₇(OCH₂CH₂)_n4OSO₃NH₄時降低色度的效果優(yōu)于單獨的R₆(OCH₂CH₂)_n3OSO₃Na或單獨的R₇(OCH₂CH₂)_n4OSO₃NH₄，R₆和R₇選自C8～C18的烷基，n3和n4選自0～10。

上述技術方案中，進一步優(yōu)選R₆(OCH₂CH₂)_n3OSO₃Na和R₇(OCH₂CH₂)_n4ONH₄的摩爾比為0.1～10，作為非限定性舉例，例如該摩爾比可以為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。

上述技術方案中，所述可以為直鏈醇或具有支鏈的醇。

上述技術方案中，所述脂肪醇可以為伯醇或仲醇。

上述技術方案中，作為R₀、R、R₄、R₅、R₆和R₇為C8～C18烷基非限制性舉例，例如但不限于C8烷基、C9烷基、C10烷基、C11烷基、C12烷基、C13烷基、C14烷基、C15烷基、C16烷基、C17烷基或C18烷基)，所述的烷基可以為直鏈也可以為支鏈。為了便于同比，本發(fā)明具體實施方式部分R₀、R、R₄、R₅、R₆和R₇均采用直鏈的1-十二烷基。

上述技術方案中，作為n、m、n1、n2、n3和n4選自0～10的非限制性舉例，例如但不限于0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5等等。為了便于同比，本發(fā)明具體實施方式部分n、m、n1、n2、n3和n4均為3。

上述技術方案中，以重量計，R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M占物料I的量優(yōu)選為大于零且低于10％，作為非限定性舉例例如可以是0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、5％、7％、8％、9％等等。采用的R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M量大于10％，尤其當M取H以外的時候，降低磺化產(chǎn)物的色度的作用依然存在，但當采用膜式反應器時，造成反應過程中膜的厚度明顯增加，從而影響磺化速度，影響反應器的生產(chǎn)效率。

上述技術方案中，步驟(2)中磺化劑與脂肪醇聚氧乙烯醚的摩爾比優(yōu)選為1.01～1.03。

上述技術方案中，反應的溫度優(yōu)選為40～50℃。

上述技術方案中，述磺化劑可以為發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸中的至少一種。

上述技術方案中，所述含磺化劑的物料優(yōu)選包括磺化劑和稀釋劑。

上述技術方案中，所述含磺化劑的物料優(yōu)選包括三氧化硫和氣態(tài)稀釋劑。

上述技術方案中，所述氣態(tài)稀釋劑優(yōu)選為空氣或氮氣。

上述技術方案中，以重量計，三氧化硫優(yōu)選占三氧化硫和氣態(tài)稀釋劑總重的0.1～10％，例如可以是但不限于0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％。

上述技術方案中，步驟(2)采用的反應器選自攪拌鼓泡式反應器、膜式反應器和噴射式反應器中的任意一種或它們的組合，其中膜式反應器又可以是升膜式反應器也可以為降膜式。

為了達到可比的技術效果，本發(fā)明具體實施方式均采用意大利Ballestra公司生產(chǎn)的多管降膜式反應器，每根反應管高6米，反應管內(nèi)徑25.4mm，每根反應管采用上下兩段冷卻，在所有反應管上方設有用于含磺化劑的物料平均分配的“噴嘴”，物料I采用環(huán)形縫隙進料。

反應器的形式和尺寸一經(jīng)確定，本領域技術人員便可以合理選擇物料I的進料速度，且均能實現(xiàn)本發(fā)明的可比的降低磺化產(chǎn)物的技術效果。例如，就本發(fā)明具體實施方式中采用的反應器而言，以平均每根反應管的進料速度表示，以脂肪醇聚氧乙烯醚計的物料I進料速度可以為但不限于10～60kg/小時，作為非限制性舉例的進料速度點值，例如但不限于15kg/小時、20kg/小時、25kg/小時、30kg/小時、35kg/小時、40kg/小時、45kg/小時、50kg/小時等等。為了各實施例和比較例達到可比的結果，實施例中以脂肪醇聚氧乙烯醚計的物料I的進料速度均采用30kg/小時。

在脂肪醇聚氧乙烯醚磺化物生產(chǎn)實際中，為了便于穩(wěn)定儲存，可以在磺化反應完成中后用氫氧化鈉、氨水、三乙醇胺等所需的堿中和。所述堿常以水溶液的形式使用，其濃度沒有特別限制，但濃度過高時中和產(chǎn)品流動性較差不易操作，或者在中和操作中額外加入水，或者降低堿的濃度，這些本領域技術人員均可以合理選擇。因此，本發(fā)明具體實施方式中在磺化反應完成后用重量濃度為15％的氫氧化鈉水溶液中和，并不意味磺化反應后必須中和，也不意味必須用氫氧化鈉中和，也不意味本發(fā)明僅限于用15％的濃度。

反應產(chǎn)物參照GB/T 15963-2008(十二烷基硫酸鈉)中的附錄A(十二烷基硫酸鈉產(chǎn)品色澤的測定比色法)測量產(chǎn)品的色度，不同之處，該標準將十二烷基硫酸鈉視為活性物，而本發(fā)明具體實施方式將包括R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M和R₀(OCH₂CH₂)_mOSO₃H在內(nèi)的活性物的各種形式均以鈉鹽形式計的總量視為活性物。

下面通過具體實施方式對本發(fā)明進一步進行說明：

具體實施方式

【實施例1】

從反應管的頂部引入物料I和含SO₃的物料，物料I的組成以重量計含十二醇聚氧乙烯(3)醚99.5％和C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃H 0.5％，含SO₃的物料中以重量計含4％的SO₃和96％的干燥空氣，十二醇聚氧乙烯(3)醚的進料速度為30kg/小時，SO₃進料與十二醇聚氧乙烯(3)醚進料的摩爾比為1.02，磺化反應的溫度為45℃?；腔磻Y束后，用重量濃度為15％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為8，然后測得磺化產(chǎn)物的色度為16.8。為便于比較，將R(OCH₂CH₂)_nOSO ₃M的組成和磺化產(chǎn)物的色度列于表1。

【實施例2】

從反應管的頂部引入物料I和含SO₃的物料，物料I的組成以重量計含十二醇聚氧乙烯(3)醚99.5％和C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃Na 0.5％，含SO₃的物料中以重量計含4％的SO₃和96％的干燥空氣，十二醇聚氧乙烯(3)醚的進料速度為30kg/小時，SO₃進料與十二醇聚氧乙烯(3)醚進料的摩爾比為1.02，磺化反應的溫度為45℃?；腔磻Y束后，用重量濃度為15％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為8，然后測得磺化產(chǎn)物的色度為19.0。為便于比較，將R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M的組成和磺化產(chǎn)物的色度列于表1。

【實施例3】

從反應管的頂部引入物料I和含SO₃的物料，物料I的組成以重量計含十二醇聚氧乙烯(3)醚99.5％和C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃NH₄ 0.5％，含SO₃的物料中以重量計含4％的SO₃和96％的干燥空氣，十二醇聚氧乙烯(3)醚的進料速度為30kg/小時，SO₃進料與十二醇聚氧乙烯(3)醚進料的摩爾比為1.02，磺化反應的溫度為45℃?；腔磻Y束后，用重量濃度為15％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為8，然后測得磺化產(chǎn)物的色度為21.7。為便于比較，將R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M的組成和磺化產(chǎn)物的色度列于表1。

【實施例4】

從反應管的頂部引入物料I和含SO₃的物料，物料I的組成以重量計含十二醇聚氧乙烯(3)醚99.5％以及總計0.5％的C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃H和C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃Na(其中C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃H與C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃Na摩爾比為1)，含SO₃的物料中以重量計含4％的SO₃和96％的干燥空氣，十二醇聚氧乙烯(3)醚的進料速度為30kg/小時，SO₃進料與十二醇聚氧乙烯(3)醚進料的摩爾比為1.02，磺化反應的溫度為45℃。磺化反應結束后，用重量濃度為15％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為8，然后測得磺化產(chǎn)物的色度為9.3。為便于比較，將R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M的組成和磺化產(chǎn)物的色度列于表1。

【實施例5】

從反應管的頂部引入物料I和含SO₃的物料，物料I的組成以重量計含十二醇聚氧乙烯(3)醚99.5％以及總計0.5％的C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃H和C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃Na(其中C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃H與C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃Na摩爾比為0.5)，含SO₃的物料中以重量計含4％的SO₃和96％的干燥空氣，十二醇聚氧乙烯(3)醚的進料速度為30kg/小時，SO₃進料與十二醇聚氧乙烯(3)醚進料的摩爾比為1.02，磺化反應的溫度為45℃?；腔磻Y束后，用重量濃度為15％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為8，然后測得磺化產(chǎn)物的色度為9.1。為便于比較，將R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M的組成和磺化產(chǎn)物的色度列于表1。

【實施例6】

從反應管的頂部引入物料I和含SO₃的物料，物料I的組成以重量計含十二醇聚氧乙烯(3)醚99.5％以及總計0.5％的C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃H和C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃Na(其中C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃H與C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃Na摩爾比為1.5)，含SO₃的物料中以重量計含4％的SO₃和96％的干燥空氣，十二醇聚氧乙烯(3)醚的進料速度為30kg/小時，SO₃進料與十二醇聚氧乙烯(3)醚進料的摩爾比為1.02，磺化反應的溫度為45℃?；腔磻Y束后，用重量濃度為15％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為8，然后測得磺化產(chǎn)物的色度為9.4。為便于比較，將R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M的組成和磺化產(chǎn)物的色度列于表1。

【實施例7】

從反應管的頂部引入物料I和含SO₃的物料，物料I的組成以重量計含十二醇聚氧乙烯(3)醚99.5％以及總計0.5％的C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃H和C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃NH₄(其中C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃H與C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃NH₄摩爾比為1)，含SO₃的物料中以重量計含4％的SO₃和96％的干燥空氣，十二醇聚氧乙烯(3)醚的進料速度為30kg/小時，SO₃進料與十二醇聚氧乙烯(3)醚進料的摩爾比為1.02，磺化反應的溫度為45℃?；腔磻Y束后，用重量濃度為15％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為8，然后測得磺化產(chǎn)物的色度為10.7。為便于比較，將R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M的組成和磺化產(chǎn)物的色度列于表1。

【實施例8】

從反應管的頂部引入物料I和含SO₃的物料，物料I的組成以重量計含十二醇聚氧乙烯(3)醚99.5％以及總計0.5％的C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃H和C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃NH₄(其中C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃H與C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃NH₄摩爾比為0.5)，含SO₃的物料中以重量計含4％的SO₃和96％的干燥空氣，十二醇聚氧乙烯(3)醚的進料速度為30kg/小時，SO₃進料與十二醇聚氧乙烯(3)醚進料的摩爾比為1.02，磺化反應的溫度為45℃?；腔磻Y束后，用重量濃度為15％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為8，然后測得磺化產(chǎn)物的色度為10.6。為便于比較，將R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M的組成和磺化產(chǎn)物的色度列于表1。

【實施例9】

從反應管的頂部引入物料I和含SO₃的物料，物料I的組成以重量計含十二醇聚氧乙烯(3)醚99.5％以及總計0.5％的C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃H和C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃NH₄(其中C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃H與C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃NH₄摩爾比為1.5)，含SO₃的物料中以重量計含4％的SO₃和96％的干燥空氣，十二醇聚氧乙烯(3)醚的進料速度為30kg/小時，SO₃進料與十二醇聚氧乙烯(3)醚進料的摩爾比為1.02，磺化反應的溫度為45℃。磺化反應結束后，用重量濃度為15％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為8，然后測得磺化產(chǎn)物的色度為10.9。為便于比較，將R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M的組成和磺化產(chǎn)物的色度列于表1。

【實施例10】

從反應管的頂部引入物料I和含SO₃的物料，物料I的組成以重量計含十二醇聚氧乙烯(3)醚99.5％以及總計0.5％的C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃Na和C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃NH₄(其中C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃Na與C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃NH₄摩爾比為1)，含SO₃的物料中以重量計含4％的SO₃和96％的干燥空氣，十二醇聚氧乙烯(3)醚的進料速度為30kg/小時，SO₃進料與十二醇聚氧乙烯(3)醚進料的摩爾比為1.02，磺化反應的溫度為45℃?；腔磻Y束后，用重量濃度為15％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為8，然后測得磺化產(chǎn)物的色度為11.2。為便于比較，將R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M的組成和磺化產(chǎn)物的色度列于表1。

【比較例】

與【實施例】1～【實施例10】的區(qū)別是物料I中不含R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M，具體如下：

從反應管的頂部引入十二醇聚氧乙烯(3)醚和含SO₃的物料，含SO₃的物料中以重量計含4％的SO₃和96％的干燥空氣，十二醇聚氧乙烯(3)醚的進料速度為30kg/小時，SO₃進料與十二醇聚氧乙烯(3)醚進料的摩爾比為1.02，磺化反應的溫度為45℃?；腔磻Y束后，用重量濃度為15％的氫氧化鈉水溶液中和至pH為8，然后測得磺化產(chǎn)物的色度為38.5。為便于比較，將磺化產(chǎn)物的色度列于表1。

表1

注：

k1表示C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃H與C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃Na的摩爾比；

k2表示C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃H與C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃NH4的摩爾比；

k3表示C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃Na與C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃NH4的摩爾比；

--表示無此項。