專利名稱：CdS/碳納米管/聚丙烯腈雜化納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種CdS-OH/碳納米管/聚丙烯腈雜化納米纖維的制備方法。該雜化納米纖維材料可用于光催化材料。
背景技術(shù)：
硫化鎘(CdS)納米顆粒是一種很重要的II-VI族的半導(dǎo)體材料，在室溫下的帶隙能為2. 42eV。CdS具有非線性光學(xué)性能、熒光性能和量子尺寸效應(yīng)，因而得到了科研人員的廣泛研究。CdS納米顆粒有著很大的比表面積，容易發(fā)生團(tuán)聚。為了避免團(tuán)聚的發(fā)生，如何使用穩(wěn)定劑來(lái)控制納米顆粒的形態(tài)已成為一個(gè)重要的研究課題，以及在實(shí)際應(yīng)用中迫切需要解決的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。其中一種很簡(jiǎn)單溫和的合成方法就是在室溫下將2-巰基乙醇(ME)作為 有機(jī)配體獲得由輕基修飾的單分散CdS納米顆粒(CdS-OH) (Feng等，CdS nanoparticleschemically modified PAN functional materials: preparation and nonlinear opticalproperties, Eur. Polym. J.，2009，45，1058-1064)。為了能夠保持甚至進(jìn)一步提高CdS納米顆粒的優(yōu)異性能，一種有效的技術(shù)就是將CdS納米顆粒和聚合物相結(jié)合，制成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。聚合物不僅作為一個(gè)載體，而且能阻止CdS納米顆粒的團(tuán)聚、控制納米顆粒的尺寸和分布以及改善它們的光穩(wěn)定性。靜電紡絲法可以很容易的制備出直徑為幾十到幾百納米的聚合物納米纖維，且其產(chǎn)率較高，可以滿足在過(guò)濾、催化、復(fù)合和支架材料等方面的應(yīng)用。納米纖維最主要的特點(diǎn)就是具有高的表面積和大的長(zhǎng)徑比。為了充分的利用這些特點(diǎn)，目前人們已通過(guò)靜電紡絲法和溶液浸泡法相結(jié)合制備了 CdS/聚丙烯腈(PAN)雜化納米纖維，但由于CdS是由浸泡法引入納米纖維表面的，一方面CdS與PAN納米纖維的結(jié)合強(qiáng)度較低，在使用中易脫落，另一方面，浸泡法得到的CdS顆粒易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,顆粒大小為幾十至幾百納米(Yang等，Electrospinningof carbon/CdS coaxial nanofibers with photoluminescence and conductiveproperties,Mater Sci Eng B-Adv. , 2007,140,48-52)。而米用溶液生長(zhǎng)法制得的 CdS-OH納米顆粒(5 nm)與PAN共同制成紡絲液，再經(jīng)過(guò)靜電紡絲得到的CdS-ΟΗ/ΡΑΝ雜化納米纖維則不僅能夠保證CdS-OH納米顆粒與PAN穩(wěn)定的結(jié)合在一起，而且有效地防止了 CdS-OH納米顆粒的團(tuán)聚(Wang 等，F(xiàn)abrication and characterization of electrospun CdS-OH/polyacrylonitriIe hybrid nanofibers, Composites Part A, 2012,43,1869-1876)。在此基礎(chǔ)上，在紡絲液中摻入碳納米管(CNT)，制成含CdS-0H、CNT和PAN這三種組分的紡絲液，通過(guò)靜電紡絲法得到三元的CdS-OH/CNT/PAN雜化納米纖維。CNT自發(fā)現(xiàn)以來(lái)就因其優(yōu)異的機(jī)械性能、高的電導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性和大的比表面積受到人們的青睞。因此，CNT的加入使雜化納米纖維在保證材料的高比表面積、CdS-OH納米顆粒低尺寸且均勻分布的基礎(chǔ)上，CNT的良好的導(dǎo)電性又加強(qiáng)了其CdS-OH納米顆粒在光照條件下的光生電子空穴對(duì)的分離，進(jìn)一步提高了其光催效率。本發(fā)明以CdCl2、Na2S、ME、CNT和PAN為原料，通過(guò)溶液生長(zhǎng)法和靜電紡絲法相結(jié)合，制備了三元CdS-OH/CNT/PAN雜化納米纖維，與傳統(tǒng)方法制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料相比，雜化納米纖維具有高比表面積和長(zhǎng)徑比，CdS-OH納米顆粒的低尺寸及均勻分布，CNT的電導(dǎo)性，抑制光生電子空穴對(duì)的雜化等優(yōu)越性。而且此雜化納米纖維在光催化反應(yīng)以后更易于回收利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用溶液生長(zhǎng)法和靜電紡絲法相結(jié)合制備具有光催降解性能，易于回收利用的CdS-OH/CNT/PAN雜化納米纖維。利用本方法制備的CdS-OH/ CNT/PAN雜化納米纖維的平均直徑為310 nm，雜化納米纖維內(nèi)部的CdS-OH納米顆粒的平均直徑約為5 nm。納米纖維的直徑可以通過(guò)調(diào)整紡絲液濃度、噴嘴直徑、噴嘴與接收器距離等條件來(lái)實(shí)現(xiàn)。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方案是(I)CdS-OH/DMF懸浮液的制備
①在磁力攪拌下，將30 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液逐滴加入到3 mL的CdCl2的水溶液中，攪拌lOmin，得到A溶液。所述的DMF溶液含有5 mmol的2_巰基乙醇，所述的CdCl2的水溶液中含2. 5 mmol的 CdCl2。②將3 mL的Na2S的水溶液逐滴加入到A溶液中，混勻，配制成混合溶液，此時(shí)，無(wú)色透明的混合溶液先變成黃色并逐漸變得渾濁。靜置，在30°C下反應(yīng)4 5. 5小時(shí)，黃色溶液再次變得澄清透明，得到B溶液。所述的Na2S的水溶液中含有I. 5 mmol Na2S。③將B溶液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上在85 92°C下進(jìn)行減壓蒸餾，除去水。在減壓蒸餾的過(guò)程中，NaCl因不溶于DMF而從溶液中沉淀析出，因此，通過(guò)離心除去沉淀析出的NaCl就得到澄清透明的CdS-OH/DMF懸浮液。(2)靜電紡絲液的制備
①將PAN溶解于65°C DMF中制成澄清的溶液，之后將丙酮和溴化十六烷基三甲胺(CTAB)加入溶液中制成C溶液。C溶液中PAN，質(zhì)量濃度為11%，丙酮質(zhì)量濃度為6. 1%，CTAB質(zhì)量濃度為0. 03%。②將碳納米管(CNT)加入到步驟(I)制備的Cds-0H/DMF懸浮液中，磁力攪拌30min，并在超聲振蕩器中超聲3小時(shí)，制成均勻的黑色懸浮液D。黑色懸浮液D中CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 004% 0. 4%。③在磁力攪拌下將黑色懸浮液D緩慢滴入到C溶液中，攪拌30 min后在超聲振蕩器中超聲3小時(shí)。得到均勻的CdS-OH/ CNT/PAN紡絲液。(3)靜電紡絲制備CdS-OH/ CNT/PAN雜化納米纖維
將CdS-OH/CNT/PAN紡絲液轉(zhuǎn)移到10 mL的注射器中(注射器針頭的內(nèi)徑為1mm)，利用電紡裝置，高壓電源正極與注射器針頭連接，負(fù)極與覆蓋有鋁箔的平板接收器連接，在溫度為24 30°C，濕度為40 60%，電源電壓為12 15 kV，針頭與接收器的距離為15 cm，紡絲液流速為2. 5 μ L/min的條件下進(jìn)行靜電紡絲，得到CdS-OH/CNT/PAN雜化納米纖維。本發(fā)明制備的CdS-OH/CNT/PAN雜化納米纖維的優(yōu)點(diǎn)是
I、本發(fā)明采用溶液生長(zhǎng)法和靜電紡絲法相結(jié)合制備雜化納米纖維，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高。2、本發(fā)明制備的CdS-OH/CNT/PAN雜化納米纖維的平均直徑為310 nm, CdS-OH納米顆粒的平均直徑為5 nm，此制備方法有效地抑制了 CdS-OH納米顆粒的團(tuán)聚。
3、本發(fā)明制備的CdS-OH/CNT/PAN雜化納米纖維具有比表面積大，機(jī)械性能好的特點(diǎn)。4、本發(fā)明制備的CdS-OH/CNT/PAN雜化納米纖維的光生電子空穴對(duì)的復(fù)合受到CNT的抑制，提高了它對(duì)有機(jī)染料有高的光催降解效率，且納米纖維易于回收利用。


圖I是本發(fā)明所述的方法制備的dS-OH/CNT/PAN雜化納米纖維的結(jié)構(gòu)模型圖。圖I中，I是聚丙烯腈(PAN) ;2是CdS納米顆粒(CdS-OH) ；3是碳納米管(CNT)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
(I)CdS-OH/DMF懸浮液的制備
①在磁力攪拌下，將30 mL含有5 mmol 2-巰基乙醇(ME)的DMF溶液滴入到3 mL含
2.5 mmol CdCl2的水溶液中，攪拌lOmin，得到A溶液。②將3 mL含I. 5 mmol Na2S的水溶液滴加到A溶液中，此時(shí)，無(wú)色透明的溶液立即變成黃色并逐漸變得渾濁。待此混合溶液在30°C下反應(yīng)4小時(shí)之后，黃色溶液再次變得澄清透明，得到B溶液。③將B溶液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上在85°C下進(jìn)行減壓蒸餾，除去水和少部分的DMF。減壓蒸餾后，通過(guò)離心除去沉淀出來(lái)的NaCl，得到澄清透明的質(zhì)量濃度為1.2%的CdS-OH/DMF懸浮液。(2)靜電紡絲液的制備
①將I. 5 g PAN溶解于11.0 g DMF中制成澄清的溶液，之后將0.8 g丙酮和0. 004g溴化十六烷基三甲胺(CTAB)加入溶液中，制成質(zhì)量濃度為組成為11% PAN, 6.1%丙酮，
0.03% CTAB 的 C 溶液。②將0.0016 g的多壁碳納米管(MWCNT)加入到6. 6 g質(zhì)量濃度為I. 2%的CdS-OH/DMF懸浮液中，磁力攪拌30 min,并在超聲振蕩器中超聲3小時(shí)，制成均勻的黑色懸浮液D。③在磁力攪拌下將黑色懸浮液D緩慢加入C溶液中，攪拌30 min后在超聲振蕩器中超聲3小時(shí)，得到20 g質(zhì)量濃度組成為7. 5% PAN、0.4% CdS-OH和0. 008% MWCNT的均一穩(wěn)定的CdS-OH/MWCNT/PAN紡絲液。(3) CdS-OH/MWCNT/PAN雜化納米纖維的制備
將CdS-OH/MWCNT/PAN紡絲液轉(zhuǎn)移到10 mL的注射器中(注射器針尖的內(nèi)徑為1mm)，利用電紡裝置，高壓電源正極與注射器針尖連接，負(fù)極與覆蓋有鋁箔的平板接收器連接，在溫度為30°C，濕度為40%的條件下進(jìn)行靜電紡絲。其中，電源電壓為12 kV，針尖與接收器的距離為15 cm，溶液流速為2.5 μ L/min ο得到CdS-OH: MWCNT PAN的質(zhì)量比為5 0. I 94. 9的CdS-0H/MWCNT /PAN雜化納米纖維。(4)取 100 mg CdS-0H/MWCNT /PAN 雜化納米纖維放入 100 mL 10 mg/L 的甲基橙溶液中，500 W高壓汞燈照射下磁力攪拌50 min，測(cè)定溶液中甲基橙的降解率為90%。實(shí)施例2(1)CdS-OH/DMF懸浮液的制備同實(shí)施例I
(2)靜電紡絲液的制備
①將I. 5 g PAN溶解于11. O g DMF中制成澄清的溶液，然后將O. 83 g丙酮和O. 0044 g溴化十六烷基三甲胺(CTAB)加入溶液中，制成質(zhì)量濃度組成為11% PAN, 6.1%丙酮，O. 03%CTAB的C溶液。②將O. 008 g的MWCNT加入到6. 61 g質(zhì)量濃度為I. 2% CdS-OH/DMF懸浮液中，磁力攪拌30 min,并在超聲振蕩器中超聲3小時(shí),制成均勻的黑色懸浮液D。③在磁力攪拌下將懸浮液D緩慢加入到C溶液中，攪拌30 min后在超聲振蕩器中超聲3小時(shí)。得到20g質(zhì)量濃度組成為7. 5% PAN,O. 4% CdS-OH和O. 04% MWCNT的均一穩(wěn)定的 CdS-OH/MWCNT/PAN 紡絲液。(3) CdS-OH/MWCNT/PAN雜化納米纖維的制備·
將CdS-OH/MWCNT/PAN紡絲液轉(zhuǎn)移到10 mL的注射器中(注射器針尖的內(nèi)徑為1mm)，利用電紡裝置，高壓電源正極與注射器針尖連接，負(fù)極與覆蓋有鋁箔的平板接收器連接，在溫度為24°C，濕度為60%的條件下進(jìn)行靜電紡絲。其中，電源電壓為15 kV，針尖與接收器的距離為15 cm，溶液流速為2. 5 μ L/min。得到CdS-OH:MWCNT PAN的質(zhì)量比為為5 0. 5 94. 5的CdS-0H/MWCNT /PAN雜化納米纖維。(4)取 100 mg CdS-0H/MWCNT /PAN 雜化納米纖維放入 100 mL 10 mg/L 的甲基橙溶液中，500 W高壓汞燈照射下磁力攪拌50 min，測(cè)定溶液中甲基橙的降解率為94%。實(shí)施例3
(1)CdS-OH/DMF懸浮液的制備同實(shí)施例I
(2)靜電紡絲液的制備
①將I. 5 g PAN溶解于11. O g DMF中制成澄清的溶液，之后將0.83 g丙酮和0.0044 g溴化十六烷基三甲胺(CTAB)加入溶液中，制成質(zhì)量濃度組成為11% PAN, 6.1%丙酮，0.03%CTAB的C溶液。②將0. 008 g的單壁碳納米管(SWCNT)加入到6. 65 g質(zhì)量濃度為I. 2% CdS-OH/DMF懸浮液中，磁力攪拌30 min，并在超聲振蕩器中超聲3小時(shí)，制成均勻的黑色懸浮液D。③在磁力攪拌下將懸浮液D緩慢加入到C溶液中，攪拌30 min后在超聲振蕩器中超聲3小時(shí)。得到20g質(zhì)量濃度組成為7. 5% PAN、0. 4% CdS-OH和0. 04% MWCNT的均一穩(wěn)定的 CdS-OH/SWCNT/PAN 紡絲液。(3) CdS-OH/SWCNT/PAN雜化納米纖維的制備
將CdS-OH/SWCNT/PAN紡絲液轉(zhuǎn)移到10 mL的注射器中(注射器針尖的內(nèi)徑為1mm)，利用實(shí)驗(yàn)室的電紡裝置，高壓電源正極與注射器針尖連接，負(fù)極與覆蓋有鋁箔的平板接收器連接，在溫度為27°C，濕度為50%的條件下進(jìn)行靜電紡絲。其中，電源電壓為12 kV，針尖與接收器的距離為15 cm，溶液流速為2.5 μ L/min。得到CdS-OH: SWCNT PAN的質(zhì)量比為為 5 : I : 94. O 的 CdS-0H/SWCNT /PAN 雜化納米纖維。(4)取 100 mg CdS-OH/SWCNT /PAN 雜化納米纖維放入 100 mL 10 mg/L 的甲基橙溶液中，500 W高壓汞燈照射下磁力攪拌50 min，測(cè)定溶液中甲基橙的降解率為97%。
權(quán)利要求
1.CdS/碳納米管/聚丙烯腈雜化納米纖維的制備方法，其特征在于 (1)CdS-OH/DMF懸浮液的制備 ①在磁力攪拌下，將30mL N，N-二甲基甲酰胺溶液逐滴加入到3 mL的CdCl2的水溶液中，攪拌lOmin，得到A溶液； ②將3HiLNa2S的水溶液逐滴加入到A溶液中，混勻，配制成混合溶液，靜置，并在30°C下反應(yīng)4 5. 5小時(shí)，得到B溶液； ③將B溶液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上在85 92°C下進(jìn)行減壓蒸餾，除去水，離心得到澄清透明的CdS-OH/DMF懸浮液； (2)靜電紡絲液的制備 ①將聚丙烯腈溶解于65°CDMF中制成澄清的溶液，之后將丙酮和溴化十六烷基三甲胺加入溶液中，混勻制成C溶液； ②將碳納米管加入到步驟(I)制備的CdS-OH/DMF懸浮液中，磁力攪拌30min,并在超聲振蕩器中超聲3小時(shí)，制成均勻的黑色懸浮液D ； ③在磁力攪拌下將黑色懸浮液D緩慢滴入到C溶液中，攪拌30min后在超聲振蕩器中超聲3小時(shí)，得到CdS-OH/ CNT/PAN紡絲液； (3)靜電紡絲制備雜化納米纖維 將CdS-OH/CNT/PAN紡絲液轉(zhuǎn)移到10 mL的注射器中進(jìn)行靜電紡絲，得到CdS-OH/碳納米管/聚丙烯腈雜化納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種CdS/碳納米管/聚丙烯腈雜化納米纖維的制備方法，其特征在于所述的DMF溶液中含有5 mmol的2-巰基乙醇，所述的CdCl2的水溶液中含2. 5mmol 的 CdCl2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種CdS/碳納米管/聚丙烯腈雜化納米纖維的制備方法，其特征在于所述的Na2S的水溶液中含有I. 5 mmol Na2S0
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種CdS/碳納米管/聚丙烯腈雜化納米纖維的制備方法，其特征在于所述的C溶液中PAN，質(zhì)量濃度為11%，丙酮質(zhì)量濃度為6. 1%，CTAB質(zhì)量濃度為0.03%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種CdS/碳納米管/聚丙烯腈雜化納米纖維的制備方法，其特征在于所述的黑色懸浮液D中碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 004% 0. 4%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種CdS/碳納米管/聚丙烯腈雜化納米纖維的制備方法，其特征在于所述的靜電紡絲，采用的注射器針頭的內(nèi)徑為1mm，溫度為24 30°C，濕度為40 60%，電源電壓為12 15 kV，針頭與接收器的距離為15 cm，紡絲液流速為2. 5 μ L/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CdS-OH/碳納米管/聚丙烯腈雜化納米纖維的制備方法。技術(shù)方案是以CdCl2、Na2S和2-巰基乙醇為原料，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水為溶劑合成CdS-OH/DMF懸浮液；通過(guò)超聲將碳納米管(CNT)均勻分散于CdS-OH/DMF懸浮液中，再將CNT/CdS-OH/DMF懸浮液緩慢加入到配制好的聚丙烯腈/DMF溶液中，攪拌，超聲得到混合紡絲液；采用靜電紡絲技術(shù)得到雜化納米纖維。本發(fā)明采用溶液生長(zhǎng)法和靜電紡絲法相結(jié)合，工藝簡(jiǎn)單，制備的雜化納米纖維具有比表面積大、機(jī)械性能好的特點(diǎn)。同時(shí)還具有高效的光催降解有機(jī)染料的性能，且該雜化納米纖維較粉末狀光催材料易于回收利用。
文檔編號(hào)B01J31/26GK102877151SQ20121043522
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者劉海清, 王巧英 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)